РАЦЕМА́Т

РАЦЕМА́Т, го­мо­ген­ная сис­те­ма (твёр­дая, жид­кая или га­зо­об­раз­ная), со­дер­жа­щая рав­ные ко­ли­че­ст­ва двух энан­тио­ме­ров; не об­ла­да­ет оп­тич. ак­тив­но­стью. Тер­мин «Р.» про­ис­хо­дит от назв. ви­но­град­ной ки­сло­ты – acidum racemicum (от лат. racemus – ви­но­град­ная гроздь), на при­ме­ре ко­то­рой впер­вые бы­ли тща­тель­но изу­че­ны та­кие ве­ще­ст­ва. Р. в но­менк­ла­ту­ре ИЮПАК обо­зна­ча­ют­ся ли­бо с по­мо­щью пре­фик­сов (±)- или rac-, ли­бо сим­во­ла­ми RS или (си­но­ним) SR.

Р. су­ще­ст­ву­ют в ви­де: мо­ле­ку­ляр­ных со­еди­не­ний (ис­тин­ные Р.; их об­ра­зо­ва­ние обу­слов­ле­но во­до­род­ны­ми свя­зя­ми, ин­дук­ци­он­ным или дис­пер­си­он­ным взаи­мо­дей­ст­ви­ем); конг­ло­ме­ра­тов, пред­став­ляю­щих со­бой про­стую смесь кри­стал­лов пра­во- и ле­во­вра­щаю­ще­го ан­ти­по­дов (ра­це­мич. сме­си кри­стал­лич. энан­тио­ме­ров); сме­шан­ных кри­стал­лов, об­ра­зо­ван­ных обо­и­ми энан­тио­ме­ра­ми (ра­це­мич. твёр­дые рас­тво­ры). Фи­зич. кон­стан­ты (темп-ра плав­ле­ния, плот­ность, рас­тво­ри­мость, те­п­ло­про­вод­ность и др.) ис­тин­ных Р. от­лич­ны от кон­стант ин­ди­ви­ду­аль­ных энан­тио­ме­ров, а их ИК-спек­тры и рент­ге­но­грам­мы от­ли­ча­ют­ся от тех, ко­то­рые да­ют про­стые сме­си этих же ве­ществ. Ха­рак­тер свя­зи ме­ж­ду энан­тио­ме­ра­ми в Р. мо­жет быть оп­ре­де­лён с по­мо­щью диа­грам­мы за­ви­си­мо­сти темп-ры плав­ле­ния от со­ста­ва: для ис­тин­ных Р. она име­ет рез­кий мак­си­мум, со­от­вет­ст­вую­щий со­от­но­ше­нию энан­тио­ме­ров 1:1; для конг­ло­ме­ра­та – рез­кий ми­ни­мум в точ­ке эк­ви­ва­лент­но­сти; для сме­шан­ных кри­стал­лов диа­грам­ма мо­жет быть вы­пук­лой, во­гну­той или пря­мой ли­ни­ей. Не­иден­тич­ные, но близ­кие по при­ро­де ве­ще­ст­ва с про­ти­во­по­лож­ной аб­со­лют­ной кон­фи­гу­ра­ци­ей, напр. (+)-хло­рян­тар­ная и (–)-бро­мян­тар­ная ки­сло­ты, об­ра­зу­ют ква­зи­ра­це­ма­ты.

Р. по­лу­ча­ют при хи­мич. син­те­зе из оп­ти­че­ски не­дея­тель­ных со­еди­не­ний в от­сут­ст­вие асим­мет­ри­зую­ще­го аген­та (см. Асим­мет­ри­че­ский син­тез) или из оп­ти­че­ски ак­тив­ных со­еди­не­ний в ре­зуль­та­те об­ра­ти­мо­го вза­им­но­го пре­вра­ще­ния энан­тио­ме­ров – т. н. ра­це­ми­за­ции. При ра­це­ми­за­ции про­ис­хо­дит об­мен мес­та­ми к.-л. двух ато­мов или ра­ди­ка­лов, свя­зан­ных с эле­мен­том хи­раль­но­сти.

Ра­це­ми­за­ция, как пра­ви­ло, не са­мо­про­из­воль­ный про­цесс; она вы­зы­ва­ет­ся, напр., дей­ст­ви­ем ки­слот, ще­ло­чей, по­вы­ше­ни­ем темп-ры. Ско­рость и ме­ха­низм ра­це­ми­за­ции за­ви­сят от строе­ния оп­ти­че­ски ак­тив­ных со­еди­не­ний и от ус­ло­вий про­ве­де­ния (темп-ры, рас­тво­ри­те­ля, ка­та­ли­за­то­ра и т. д.). Ки­не­ти­че­ски ра­це­ми­за­ция обыч­но опи­сы­ва­ет­ся урав­не­ни­ем для не­об­ра­ти­мой ре­ак­ции 1-го по­ряд­ка: k=(2,3/t)lg(α₀/α_t), где k – кон­стан­та ско­ро­сти ра­це­ми­за­ции, α₀ и α_t – ве­ли­чи­ны пер­во­на­чаль­но­го оп­тич. вра­ще­ния и оп­тич. вра­ще­ния ко вре­ме­ни t.

В за­ви­си­мо­сти от при­ро­ды эле­мен­тов хи­раль­но­сти в мо­ле­ку­ле энан­тио­ме­ра ра­це­ми­за­ция мо­жет быть хи­ми­че­ской или фи­зи­че­ской. Хи­мич. ра­це­ми­за­ция наи­бо­лее ха­рак­тер­на для со­еди­не­ний, в мо­ле­ку­лах ко­то­рых хи­раль­ным цен­тром яв­ля­ет­ся асим­мет­рич. атом уг­ле­ро­да. От­рыв от не­го од­но­го из за­мес­ти­те­лей при­во­дит к об­ра­зо­ва­нию плос­ко­го кар­бка­тио­на и по­те­ре хи­раль­но­сти. По­сле­дую­щее при­сое­ди­не­ние это­го же за­мес­ти­те­ля про­ис­хо­дит рав­но­ве­ро­ят­но с обе­их сто­рон плос­ко­сти кар­бка­тио­на, что при­во­дит к об­ра­зо­ва­нию Р. По др. ме­ха­низ­му ра­це­ми­за­ция про­те­ка­ет с про­ме­жу­точ­ным об­ра­зо­ва­ни­ем кар­ба­нио­на, напр. в ре­зуль­та­те от­ры­ва про­то­на от асим­мет­рич. ато­ма С. При тер­мич. ра­це­ми­за­ции в ре­зуль­та­те го­мо­ли­тич. раз­ры­ва свя­зи асим­мет­рич. ато­ма с од­ним из за­мес­ти­те­лей об­ра­зу­ют­ся ра­ди­ка­лы, ко­то­рые при ре­ком­би­на­ции да­ют Р. Лёг­кость про­те­ка­ния ра­це­ми­за­ции за­ви­сит от ти­па функ­цио­наль­ных групп, свя­зан­ных с асим­мет­рич. ато­мом С. Лег­ко про­цесс идёт для со­еди­не­ний, со­дер­жа­щих в ка­че­ст­ве за­мес­ти­те­лей при асим­мет­рич. цен­тре атом во­до­ро­да и силь­ный ак­цеп­тор элек­тро­нов (напр., мо­лоч­ная ки­сло­та, ди­ке­то­ны и т. д.). Со­еди­не­ния, не склон­ные к об­ра­зо­ва­нию про­ме­жу­точ­ных ио­нов или тау­то­мер­ным пре­вра­ще­ни­ям, напр. ал­ка­ны, ус­той­чи­вы к ра­це­ми­за­ции. Не­ко­то­рые со­еди­не­ния хо­тя и об­ра­зу­ют про­ме­жу­точ­ные ио­ны, но не под­вер­га­ют­ся ра­це­ми­за­ции, вслед­ст­вие сте­рич. осо­бен­но­стей струк­ту­ры их мо­ле­кул (напр., у про­из­вод­ных кам­фо­ры асим­мет­рич. атом С на­хо­дит­ся в вер­ши­не цик­лич. сис­те­мы и при­сое­ди­не­ние про­то­на к про­ме­жу­точ­но­му кар­ба­нио­ну воз­мож­но толь­ко со сто­ро­ны, про­ти­во­по­лож­ной цик­лич. сис­те­ме).

Фи­зич. ра­це­ми­за­ция наи­бо­лее лег­ко про­те­ка­ет для со­еди­не­ний, мо­ле­ку­лы ко­то­рых име­ют не­по­де­лён­ную па­ру элек­тро­нов, – при на­ли­чии разл. за­мес­ти­те­лей у ге­те­роа­то­ма для них воз­мож­на оп­тич. изо­ме­рия (ами­ны, фос­фи­ны, ар­си­ны и др. род­ст­вен­ные им со­еди­не­ния). Ра­це­ми­за­ция энан­тио­мер­ных форм этих со­еди­не­ний обу­слов­ле­на пи­ра­ми­даль­ной ин­вер­си­ей.

Об­рат­ный ра­це­ми­за­ции про­цесс – вы­де­ле­ние энан­тио­ме­ров из их ра­це­мич. сме­си – рас­ще­п­ле­ние Р. Впер­вые рас­ще­п­ле­ние Р. бы­ло осу­ще­ст­в­ле­но Л. Пас­те­ром в 1848. Для рас­ще­п­ле­ния Р. ис­поль­зу­ют: ме­ха­нич. раз­де­ле­ние кри­стал­лов при ви­зу­аль­ном кон­тро­ле (воз­мож­но в тех слу­ча­ях, ко­гда Р. пред­став­ля­ет со­бой конг­ло­ме­рат кри­стал­лов ле­во- и пра­во­вра­щаю­щей форм); био­хи­мич. ме­тод, ос­но­ван­ный на сте­рео­спе­ци­фич­но­сти фер­мен­та­тив­ных ре­ак­ций; хи­мич. ме­тод (наи­бо­лее уни­вер­саль­ный), за­клю­чаю­щий­ся в том, что на Р. дей­ст­ву­ют оп­ти­че­ски ак­тив­ным реа­ген­том, в ре­зуль­та­те че­го об­ра­зу­ет­ся но­вая па­ра ве­ществ – диа­сте­ре­о­ме­ров (сте­рео­изо­ме­ры, от­ли­чаю­щие­ся друг от дру­га ча­стью имею­щих­ся в них эле­мен­тов хи­раль­но­сти), ко­то­рые мо­гут быть раз­де­ле­ны вслед­ст­вие раз­ли­чия в фи­зич. свой­ст­вах (за­тем хи­раль­ный реа­гент от­ще­п­ля­ют); хро­ма­то­гра­фич. ме­тод с при­ме­не­ни­ем хи­раль­ных не­под­виж­ных фаз; ряд др. ме­то­дов.