РАДИАЦИО́ННО-ХИМИ́ЧЕСКИЕ РЕА́КЦИИ

РАДИАЦИО́ННО-ХИМИ́ЧЕСКИЕ РЕА́К­ЦИИ, со­во­куп­ность фи­зи­ко-хи­мич. про­цес­сов и хи­мич. пре­вра­ще­ний, про­ис­хо­дя­щих в ре­зуль­та­те воз­дей­ст­вия на ве­ще­ст­во ио­ни­зи­рую­ще­го из­лу­че­ния. Фи­зич. про­цес­сы взаи­мо­дей­ст­вия из­лу­че­ния с ве­ще­ст­вом, пред­ше­ст­вую­щие этим пре­вра­ще­ни­ям, так­же рас­смат­ри­ва­ют как ста­дию Р.-х. р. Не­ко­то­рые из про­цес­сов и пре­вра­ще­ний, со­став­ляю­щих Р.-х. р., мо­гут иметь ме­сто при дей­ст­вии на ве­ще­ст­во ва­ку­ум­но­го УФ-из­лу­че­ния, элек­трон­но­го уда­ра, элек­трич. раз­ря­да, при по­гло­ще­нии мощ­но­сти СВЧ-ко­ле­ба­ний, а так­же в ка­ви­та­ци­он­ных по­лос­тях, соз­да­вае­мых ульт­ра­зву­ко­вым по­лем в жид­ких сре­дах.

Ус­лов­но раз­ли­ча­ют неск. по­сле­до­ва­тель­ных вре­мен­ны́х диа­па­зо­нов (ста­дий) по­сле про­хо­ж­де­ния ио­ни­зи­рую­щей час­ти­цы или кван­та из­лу­че­ния че­рез ве­ще­ст­во, во вре­мя ко­то­рых про­те­ка­ют про­цес­сы, со­став­ляю­щие Р.-х. р. На пер­вич­ной, фи­зич. ста­дии – ио­ни­за­ции и воз­бу­ж­де­ния мо­ле­кул ($\ce{M→M+}$, $\rm{M^*, e^-}$) – про­ис­хо­дит взаи­мо­дей­ст­вие бы­ст­рых элек­тро­нов с мо­ле­ку­ла­ми сре­ды (про­дол­жи­тель­ность про­цес­са по­ряд­ка 10^–18–10^–17 с), а так­же элек­трон­ное воз­бу­ж­де­ние и элек­трон­ная ре­лак­са­ция (10^–16–10^–14 с). Фи­зич. ста­дия оп­ре­де­ля­ет по­те­ри энер­гии ио­ни­зи­рую­ще­го из­лу­че­ния при его взаи­мо­дей­ст­вии с час­ти­ца­ми сре­ды. Эти по­те­ри ха­рак­те­ри­зу­ют­ся ли­ней­ной пе­ре­да­чей энер­гии (ЛПЭ) – энер­ги­ей, пе­ре­дан­ной сре­де ио­ни­зи­рую­щей час­ти­цей или вы­со­ко­энер­ге­тич. кван­том в за­дан­ной ок­ре­ст­но­сти их тра­ек­то­рии на еди­ни­цу дли­ны про­лё­та. Зна­че­ния ЛПЭ в за­ви­си­мо­сти от при­ро­ды сре­ды, ви­да из­лу­че­ния и его энер­гии варь­и­ру­ют­ся в ши­ро­ких пре­де­лах (напр., в во­де – от 0,2 эВ/нм для $γ$-кван­тов и ус­ко­рен­ных элек­тро­нов до 10⁴ эВ/нм для ос­кол­ков де­ле­ния тя­жё­лых ядер).

Энер­гия из­лу­че­ния, пе­ре­дан­ная сре­де, рас­хо­ду­ет­ся на об­ра­зо­ва­ние атом­ных и мо­ле­ку­ляр­ных ио­нов и вто­рич­ных элек­тро­нов ($δ$-элек­тро­нов) с энер­ги­ей, дос­та­точ­ной для ио­ни­за­ции ещё не­сколь­ких мо­ле­кул сре­ды, а так­же мо­ле­кул в вы­со­ко­воз­бу­ж­дён­ных со­стоя­ни­ях. Дли­на пу­ти ио­ни­зи­рую­щих час­тиц (до ка­ж­дой по­сле­дую­щей ио­ни­за­ции) про­грес­сив­но умень­ша­ет­ся, дос­ти­гая не­сколь­ких на­но­мет­ров при сни­же­нии энер­гии вто­рич­ных элек­тро­нов до ве­ли­чи­ны, мень­шей по­тен­циа­ла ио­ни­за­ции мо­ле­кул сре­ды. Вто­рич­ные элек­тро­ны, уже не спо­соб­ные про­из­во­дить ио­ни­за­цию, име­ют ещё дос­та­точ­но энер­гии для воз­бу­ж­де­ния мо­ле­кул сре­ды. Их взаи­мо­дей­ст­вие со сре­дой при­во­дит к по­яв­ле­нию воз­буж­дён­ных со­стоя­ний мо­ле­кул и ио­нов и даль­ней­ше­му сни­же­нию энер­гии вто­рич­ных элек­тро­нов до не­ко­то­рой по­ро­го­вой энер­гии элек­трон­но­го воз­бу­ж­де­ния $E_0$. Элек­тро­ны с энер­ги­ей от $E_0$ до $kT$ ($kТ$ – те­п­ло­вая энер­гия сре­ды, $k$ – по­сто­ян­ная Больц­ма­на, $T$ – аб­со­лют­ная темп-ра) на­зы­ва­ют­ся элек­тро­на­ми не­довоз­бу­ж­де­ния. В кон­ден­си­ров. фа­зах на фи­зич. ста­дии воз­ни­ка­ют так­же кол­лек­тив­ные воз­бу­ж­де­ния (плаз­мо­ны), за вре­мя су­ще­ст­во­ва­ния ко­то­рых (10^–16– 10^–15 с) их энер­гия (15–25 эВ) мо­жет ли­бо рас­сеи­вать­ся, ли­бо ло­ка­ли­зо­вать­ся на отд. мо­ле­ку­лах сре­ды, в ре­зуль­та­те че­го про­ис­хо­дит ио­ни­за­ция по­след­них или пе­ре­ход их в вы­со­ко­воз­бу­ж­дён­ные со­стоя­ния.

К за­вер­ше­нию фи­зич. ста­дии в сис­те­ме при­сут­ст­ву­ют мо­ле­ку­ляр­ные ио­ны, элек­тро­ны не­до­воз­бу­ж­де­ния, а так­же мо­ле­ку­лы и ио­ны в вы­со­ко­воз­бу­ж­дён­ных и воз­бу­ж­дён­ных со­стоя­ни­ях. В этот мо­мент сис­те­ма яв­ля­ет­ся тер­ми­че­ски не­рав­но­вес­ной и про­стран­ст­вен­но не­од­но­род­ной. Вдоль тра­ек­то­рии дви­же­ния ио­ни­зи­рую­щей час­ти­цы или кван­та об­ра­зу­ют­ся мик­ро­об­лас­ти диа­мет­ром неск. на­но­мет­ров с вы­со­кой ло­каль­ной кон­цен­тра­ци­ей об­ра­зо­вав­ших­ся час­тиц: гру­ше­вид­ной фор­мы («бло­бы»), сфе­ри­че­ской («шпо­ры»), ко­рот­кие тре­ки.

Для вто­рой, фи­зи­ко-хи­мич. ста­дии ха­рак­тер­ны про­цес­сы внут­ри­мо­ле­ку­ляр­ных и меж­мо­ле­ку­ляр­ных ко­ле­ба­ний (про­ис­хо­дят за 10^–14–10^–13 с), а так­же соль­ва­та­ции элек­тро­нов (10^–12–10^–10 с). За вре­мя ок. 10^–14 с про­ис­хо­дит дис­со­циа­ция и ав­то­ио­ни­за­ция вы­со­ко­воз­бу­ж­дён­ных мо­ле­кул, дис­со­циа­ция воз­бу­ж­дён­ных мо­ле­кул и сни­же­ние энер­гии элек­тро­нов не­до­воз­бу­ж­де­ния до те­п­ло­вой энер­гии сре­ды (тер­ма­ли­за­ция).

Эти про­цес­сы при­во­дят сис­те­му в со­стоя­ние те­п­ло­во­го рав­но­ве­сия. Про­дол­жи­тель­ность тер­ма­ли­за­ции за­ви­сит от при­ро­ды и аг­ре­гат­но­го со­стоя­ния сре­ды: в по­ляр­ных жид­ко­стях (напр., во­де) ок. 10^–13 с, в не­по­ляр­ных – 10^–12 с. В бло­бах, ко­рот­ких тре­ках и шпо­рах элек­тро­ны, на­зы­вае­мые ино­гда «су­хи­ми» или ква­зис­во­бод­ны­ми ($\rm{e^-_m}$), мо­гут взаи­мо­дей­ст­во­вать с по­ло­жи­тель­ны­ми ио­на­ми. При этом об­ра­зу­ют­ся воз­бу­ж­дён­ные мо­ле­ку­лы в три­плет­ном и синг­лет­ном со­стоя­ни­ях (в ко­ли­че­ст­вен­ном со­от­но­ше­нии 3:1). Изо­ли­ро­ван­ные па­ры, со­стоя­щие из по­ло­жи­тель­но­го «ма­те­рин­ско­го» ио­на и элек­тро­на, на­зы­ва­ют свя­зан­ны­ми или скор­ре­ли­ро­ван­ны­ми: вслед­ст­вие ку­ло­нов­ско­го при­тя­же­ния ио­ны в та­кой па­ре ре­ком­би­ни­ру­ют («ге­ми­наль­ная» ре­ком­би­на­ция) с об­ра­зо­ва­ни­ем воз­бу­ж­дён­ных мо­ле­кул в синг­лет­ном со­стоя­нии. Та­кие мо­ле­ку­лы мо­гут пре­тер­пе­вать мо­но­мо­ле­ку­ляр­ный рас­пад или взаи­мо­дей­ст­во­вать с мо­ле­ку­ла­ми ок­ру­жаю­щей сре­ды. В по­ляр­ных сре­дах за вре­мя, мень­шее или рав­ное вре­ме­ни ди­элек­трич. ре­лак­са­ции, тер­ма­ли­зо­ван­ные элек­тро­ны ло­ка­ли­зу­ют­ся с об­ра­зо­ва­ни­ем соль­ва­ти­ро­ван­ных элек­тро­нов ($\rm{e^-_s}$) в жид­кой или за­хва­чен­ных элек­тро­нов ($\rm{e^-_{tr}}$) в твёр­дой фа­зе. Воз­мож­но так­же взаи­мо­дей­ст­вие «су­хих» элек­тро­нов со спе­ци­аль­но вве­дён­ны­ми ве­ще­ст­ва­ми-ак­цеп­то­ра­ми (Ac). По­ло­жи­тель­ные мо­ле­ку­ляр­ные ио­ны реа­ги­ру­ют с мо­ле­ку­ла­ми сре­ды или спе­ци­аль­но вве­дён­ны­ми ак­цеп­ти­рую­щи­ми до­бав­ка­ми, об­ра­зуя сво­бод­ные ра­ди­ка­лы или ста­биль­ные ио­ны.

Бы­ст­рые ре­ак­ции пер­вич­ных час­тиц до ус­та­нов­ле­ния тер­мич. рав­но­ве­сия и го­мо­ген­но­го про­стран­ст­вен­но­го рас­пре­де­ле­ния опи­сы­ва­ют­ся урав­не­ния­ми эле­мен­тар­ных про­цес­сов: $\rm{М^+→ R^•_x}$, $\rm M_x$; $\rm{M^*→ R^•_y}$, $\rm M_y$; $\rm М^++e^-→M^*$; $\rm M^++e^-→M^-$; $\rm М^++М(Ac)→$ра­ди­ка­лы, сво­бод­ные ио­ны; $\rm e^-→ (e^-_{tr})$; $\rm [M+ e^-]gem→(M^*)_s$; $\rm е^-_m+ М^+→(M^*)_{s,T}$; $\rm e^-_m+Ac→Ac$.

К за­вер­ше­нию фи­зи­ко-хи­мич. ста­дии сис­те­ма на­хо­дит­ся в со­стоя­нии те­п­ло­во­го рав­но­ве­сия, но про­дол­жа­ет ос­та­вать­ся не­од­но­род­ной (не­го­мо­ген­ной) от­но­си­тель­но рас­пре­де­ле­ния об­ра­зо­вав­ших­ся на этой ста­дии час­тиц – сво­бод­ных ра­ди­ка­лов, ло­ка­ли­зо­ван­ных элек­тро­нов, ста­биль­ных ио­нов и воз­бу­ж­дён­ных мо­ле­кул.

Для за­вер­шаю­щей, хи­мич. ста­дии, на­чи­наю­щей­ся спус­тя при­мер­но 10^–10 с после про­хо­ж­де­ния в ве­ще­ст­ве ио­ни­зи­рую­щей час­ти­цы или вы­со­ко­энер­ге­тич. кван­та, ха­рак­тер­ны про­цес­сы спи­но­вой ре­лак­са­ции (10^–9–10^–7 с), го­мо­ге­ни­за­ции (10^–7 с в жид­кой $\ce{H2O}$), а так­же про­те­ка­ние диф­фу­зи­он­но-кон­тро­ли­руе­мых ре­ак­ций (10^–7–10^–2 с). За вре­мя по­ряд­ка 10^–10–10^–9 с в бло­бах, ко­рот­ких тре­ках и шпо­рах про­ис­хо­дят т. н. внут­ри­тре­ко­вые ре­ак­ции с уча­сти­ем ко­рот­ко­жи­ву­щих про­дук­тов ра­дио­ли­за (соль­ва­ти­ро­ван­ных элек­тро­нов, сво­бод­ных ра­ди­ка­лов и др.), в ре­зуль­та­те ко­то­рых об­ра­зу­ют­ся ста­биль­ные пер­вич­ные про­дук­ты ра­дио­ли­за. В жид­ко­стях и га­зах (при вы­со­ких дав­ле­ни­ях) ко­рот­ко­жи­ву­щие про­дук­ты диф­фун­ди­ру­ют из мест с по­вы­шен­ной кон­цен­тра­ци­ей, что при­во­дит к ус­та­нов­ле­нию (за 10^–7 с) го­мо­ген­но­го рас­пре­де­ле­ния ко­рот­ко­жи­ву­щих час­тиц по объ­ё­му. Пе­ре­мес­тив­шие­ся в объ­ём час­ти­цы реа­ги­ру­ют с ко­рот­ко­жи­ву­щи­ми час­ти­ца­ми, диф­фун­ди­рую­щи­ми из др. мест с по­вы­шен­ной кон­цен­тра­ци­ей, со ста­биль­ны­ми про­дук­та­ми ра­дио­ли­за, а так­же со спе­ци­аль­но вве­дён­ны­ми до­бав­ка­ми – ак­цеп­то­ра­ми. Эти ре­ак­ции ($\rm R^• + R^• →$ ста­биль­ные про­дук­ты ра­дио­ли­за; $\rm R^• +Ac→Ac^•$, ста­биль­ный про­дукт) ха­рак­те­ри­зу­ют­ся вы­со­ки­ми зна­че­ния­ми кон­стант ско­ро­сти и низ­ки­ми (ино­гда ну­ле­вы­ми) энер­гия­ми ак­ти­ва­ции. В жид­кой фа­зе ско­рость ре­ак­ций ра­ди­ка­лов и ион-ра­ди­ка­лов за­час­тую ли­ми­ти­ру­ет­ся диф­фу­зи­ей. Кон­стан­ты ско­ро­сти та­ких ре­ак­ций мо­гут быть рас­счи­та­ны на ос­но­ве урав­не­ния Смо­лу­хов­ско­го для не­за­ря­жен­ных или уравнения Де­бая для за­ря­жен­ных час­тиц. В ре­зуль­та­те этих ре­ак­ций в сис­те­ме раз­ру­ша­ют­ся пер­вич­ные ста­биль­ные про­дук­ты и воз­ни­ка­ют вто­рич­ные ра­ди­каль­ные про­дук­ты.

В ус­ло­ви­ях не­пре­рыв­но­го воз­дей­ст­вия ио­ни­зи­рую­ще­го из­лу­че­ния важ­ную роль иг­ра­ют ре­ак­ции, вос­про­из­во­дя­щие ис­ход­ное ве­ще­ст­во, т. к. бла­го­да­ря та­ким «об­рат­ным» ре­ак­ци­ям сре­да не пре­тер­пе­ва­ет пол­но­го раз­ло­же­ния под дей­ст­ви­ем из­лу­че­ния. В ней ус­та­нав­ли­ва­ет­ся ста­цио­нар­ное со­стоя­ние – ди­на­мич. рав­но­ве­сие, при ко­то­ром ско­рость раз­ру­ше­ния ве­ще­ст­ва под дей­ст­ви­ем из­лу­че­ния ока­зы­ва­ет­ся рав­ной ско­ро­сти его вос­про­из­вод­ст­ва из воз­ник­ших мо­ле­ку­ляр­ных фраг­мен­тов.

По­сле про­хо­ж­де­ния из­лу­че­ния (при вре­ме­нах, пре­вы­шаю­щих 10^–7 с) жид­кая или га­зо­об­раз­ная сис­те­ма на­хо­дит­ся в со­стоя­нии те­п­ло­во­го рав­но­ве­сия и яв­ля­ет­ся го­мо­ген­ной, т. е. рас­пре­де­ле­ние всех со­став­ляю­щих её час­тиц од­но­род­но. Об­лу­чён­ные твёр­дые сис­те­мы при ус­та­но­вив­шем­ся те­п­ло­вом рав­но­ве­сии ха­рак­те­ри­зу­ют­ся не­го­мо­ген­ным рас­пре­де­ле­ни­ем об­ра­зо­вав­ших­ся про­дук­тов.

Ко­ли­че­ст­вен­ной ха­рак­те­ри­сти­кой Р.-х. р. яв­ля­ет­ся ра­диа­ци­он­но-хи­мич. вы­ход: чис­ло об­ра­зо­вав­ших­ся или раз­ло­жив­ших­ся час­тиц (ра­ди­ка­лов, ио­нов, ато­мов, мо­ле­кул) ве­ще­ст­ва, сши­вок или ра­зо­рван­ных хи­мич. свя­зей в по­ли­ме­рах и т. п., от­не­сён­ное к еди­ни­це энер­гии ио­ни­зи­рую­ще­го из­лу­че­ния, по­гло­щён­но­го сис­те­мой (за еди­ни­цу энер­гии обыч­но при­ни­ма­ют 100 эВ). Обо­зна­ча­ет­ся бу­к­вой $G$, по­сле ко­то­рой в круг­лых скоб­ках пи­шет­ся хи­мич. фор­му­ла ве­ще­ст­ва, пре­тер­пе­ваю­ще­го ра­диа­ци­он­но-хи­мич. пре­вра­ще­ние (пе­ред фор­му­лой раз­ло­жив­ших­ся ве­ществ ста­вит­ся знак ми­нус). Еди­ни­цы из­ме­ре­ния $G$: чис­ло мо­ле­кул/100 эВ (вне­сис­тем­ная) и мкмоль/Дж (в СИ); 1 мо­ле­ку­ла/100 эВ=0,10364 мкмоль/Дж.

Раз­ли­ча­ют пер­вич­ный вы­ход час­тиц, об­ра­зо­ва­ние ко­то­рых за­кон­чи­лось к мо­мен­ту за­вер­ше­ния фи­зи­ко-хи­мич. ста­дии Р.-х. р., и на­блю­дае­мый вы­ход. В слу­чае рас­тво­ров, для ко­то­рых ха­рак­тер­ны пре­вра­ще­ния рас­тво­рён­ных ве­ществ в ре­зуль­та­те взаи­мо­дей­ст­вия с пер­вич­ны­ми про­дук­та­ми ра­дио­ли­за рас­тво­ри­те­ля, на­блю­дае­мый вы­ход вы­чис­ля­ет­ся по на­кло­ну на­чаль­но­го уча­ст­ка кри­вой за­ви­си­мо­сти кон­цен­тра­ции ($c$, в моль/г) изу­чае­мо­го про­дук­та от до­зы ($D$, в Гр): $G=a\lim(dC/dD)$, где $a$ – ко­эф. раз­мерно­сти, рав­ный 9,6474·10⁹ (мо­ле­ку­ла·Гр·г)/(100 эВ·моль) при $D→0$, в пред­по­ло­же­нии, что сис­те­ма ещё не со­дер­жит про­дук­тов ра­дио­ли­за в кон­цен­тра­ци­ях, спо­соб­ных за­мет­ным об­ра­зом по­вли­ять на ки­не­ти­ку об­ра­зо­ва­ния изу­чае­мо­го про­дук­та.

Со­во­куп­ность хи­мич. ре­ак­ций разл. час­тиц, воз­ник­ших при дей­ст­вии из­лу­че­ния на ве­ще­ст­во и взаи­мо­дей­ст­вую­щих друг с дру­гом, с мо­ле­ку­ла­ми ис­ход­но­го ве­ще­ст­ва, про­дук­та­ми ра­дио­ли­за и спе­ци­аль­но вве­дён­ны­ми ак­цеп­ти­рую­щи­ми до­бав­ка­ми, обу­слов­ли­ва­ет из­ме­не­ния мак­ро­ско­пич. свойств ве­ще­ст­ва в ре­зуль­та­те об­лу­че­ния. Изу­че­ние Р.-х. р. по­зво­ля­ет ус­та­но­вить ко­ли­че­ст­вен­ные за­ко­но­мер­но­сти хи­мич. про­цес­сов с уча­сти­ем та­ких не­ста­биль­ных про­дук­тов, как ион-ра­ди­ка­лы, соль­ва­ти­ро­ван­ные и за­хва­чен­ные элек­тро­ны, сво­бод­ные ра­ди­ка­лы.

По­след­ст­вия Р.-х. р. не­об­хо­ди­мо учи­ты­вать при экс­плуа­та­ции ядер­ных энер­ге­тич. ус­та­но­вок на АЭС, при пе­ре­ра­бот­ке от­ра­бо­тав­ше­го ядер­но­го то­п­ли­ва и об­ра­ще­нии с ра­дио­ак­тив­ны­ми от­хо­да­ми, в ядер­ной ме­ди­ци­не, ра­диа­ци­он­ном ма­те­риа­ло­ве­де­нии, ра­дио­эко­ло­гии, а так­же при ре­ше­нии про­блем за­щи­ты ма­те­риа­лов и био­ло­гич. объ­ек­тов от воз­дей­ст­вия из­лу­че­ния вы­со­кой энер­гии, в т. ч. в ус­ло­ви­ях кос­мич. про­стран­ст­ва. Прак­тич. ис­поль­зо­ва­ние Р.-х. р. со­став­ля­ет ос­но­ву ра­диа­ци­он­но-хи­мич. тех­но­ло­гии.