Приса́дки, синтетические органические, элементоорганические или металлокомплексные соединения, вводимые в небольших количествах в топлива, в смазочные материалы или другие вещества для улучшения их физико-химических, эксплуатационных и экологических свойств.

Историческая справка

В русском языке термин «присадки», скорее всего, возник в сфере металлургии. Более правильным по смыслу является термин «добавка» (англ. additive). Присадки появились в 1-м десятилетии 20 в., когда в начале 1910 г. компания Castrol одной из первых в мире применила для повышения ресурса двигателя присадку на основе органического соединения хрома. В 1919 г. для повышения октанового числа авиационного бензина в него начали вводить метиланилин (экстралин), который стал родоначальником присадок к топливам. Позднее (около 1929) в качестве антидетонационной присадки в Европе стали использовать тетраэтилсвинец (ТЭС), который более 70 лет активно применяли во многих странах. В нашей стране производство ТЭС было организовано до 1941 г. благодаря работам члена-корреспондента АН СССР К. П. Лавровского. В 1937 г. фирма Standard Oil (США) запатентовала ингибитор окисления (ионол) – стабилизатор бензинов. С этого времени начался бурный рост научных исследований, развитие технологий и промышленное производство многих новых типов химических соединений как эффективных присадок. В 21 в. их ассортимент насчитывает сотни наименований, и это число продолжает увеличиваться.

Общие свойства присадок

Практически все присадки характеризуются целым рядом общих свойств. Независимо от их состава, строения и назначения присадки должны:

1) иметь хорошую растворимость в используемых средах (углеводородные топлива, смазочные масла, полимерные материалы и т. п.);

2) не вымываться водой и не подвергаться гидролизу;

3) обладать достаточной устойчивостью к повышенной температуре;

4) не реагировать с контактирующими поверхностными материалами;

5) при взаимодействии с другими типами присадок сохранять свои функции и не оказывать на них депрессивное действие;

6) проявлять полифункциональное действие.

Присадки к топливам

Присадки к топливам включают пять основных типов, оказывающих наиболее сильное влияние на качество горюче-смазочных материалов.

Антидетонационные присадки

В случае бензина повышение октанового числа приводит к подавлению детонации топлива, возникающей при его окислении при повышенных температурах и взрывном разложении образующихся при этом гидропероксидов. В качестве антидетонационных присадок в 21 в. используют металлоорганические соединения железа и марганца [дициклопентадиенил железа, (С₅H₅)₂Fe (ферроцен), и циклопентадиенилтрикарбонилмарганец, C₅H₅Mn(CO)₃]; метил-трет-бутиловый эфир или этил-трет-бутиловый эфир; ароматические амины, например N-метиланилин. Для дизельного топлива цетаноповышающие присадки выполняют роль промоторов воспламенения топлива за счёт образования свободных радикалов, инициирующих его самовоспламенение. К таким присадкам относятся алкилнитраты и алкилпероксиды.

Антидымные и антисажевые присадки

Модификаторы горения способствуют полному сгоранию дизельного топлива без образования дыма и сажи (антидымные и антисажевые присадки). Наиболее активными антидымными присадками являются растворимые в топливе соединения металлов II и VIII групп периодической таблицы, среди которых более эффективны соединения бария, например алкилсульфонаты. Механизм их действия основан на образовании в пламени ионов металлов используемых присадок, которые уменьшают скорость зародышеобразования сажевых частиц и их коагуляцию. Антисажевые присадки призваны не допускать засорения сажевых фильтров, установленных перед каталитическими нейтрализаторами. К ним относятся топливорастворимые соединения железа и меди, сгорающие до оксидов, которые затем легко восстанавливаются сажей на поверхности фильтра до металлов.

Моющие присадки

Предназначены для очистки всей топливной системы, в особенности впускных клапанов двигателя, камер сгорания и поршневых колец для удаления налёта, нагара и смолистых отложений с поверхности узлов и деталей. В качестве таких присадок используют маслорастворимые поверхностно-активные вещества, включающие углеводородные группы (парафиновые, нафтеновые или ароматические радикалы) и полярные части молекул (кислород-, серо- или азотсодержащие фрагменты). Механизм их действия заключается в лёгкой адсорбции на поверхности узлов двигателя и снижении поверхностного натяжения на границе раздела фаз. Присадки этого типа обладают также диспергирующим действием, они позволяют перевести в раствор смолистые соединения, выпавшие в осадок или отложившиеся на поверхности.

Депрессорные присадки

Низкотемпературные свойства дизельных топлив значительным образом улучшаются при использовании депрессорных присадок. Их функция заключается в способности предотвращать рост кристаллов парафинов с образованием пространственных структур (агломератов) размером более 3–5 мкм. В то же время при понижении температуры топлива молекулы депрессорных присадок притягивают к себе парафины, образуя искусственные точки их кристаллизации. В результате кристаллов парафинов становится больше, но они имеют существенно меньшие размеры и беспрепятственно проходят через фильтр. Таким образом, депрессоры препятствуют замерзанию горючего. К числу наиболее распространённых депрессоров относятся сополимеры олефинов с винилацетатом, а также полиакрилаты.

Антиокислители

Повышение стабильности горючего достигается введением в него нескольких типов присадок, основными из которых являются антиоксиданты, или ингибиторы окисления. Функция этих присадок заключается в нейтрализации свободных радикалов, возникающих при окислении углеводородов топлив молекулярным кислородом, а также при их взаимодействии с другими активными частицами цепного процесса окисления – гидропероксидами. Традиционными антиокислителями служат пространственно-затруднённые фенолы (ионол и его производные), ароматические амины, а также серосодержащие соединения, например диалкилсульфиды.

Деактиваторы металлов

Подавляют каталитическое влияние переходных металлов, содержащихся в составе деталей двигателя, на инициирование процессов окисления топлив. Действие этих присадок связано с переводом поверхностных атомов металла во внутрикомплексное неактивное состояние.

Присадки к смазочным маслам

Присадки к смазочным материалам значительно разнообразнее по назначению в сравнении с присадками к топливам ввиду несопоставимо большего количества видов техники (помимо транспорта) и узлов трения в их составе, а также в связи с более жёсткими условиями применения (температура, давление и нагрузки при трении).

Антиоксиданты

Препятствуют развитию процессов окисления смазочных масел кислородом. Из-за повышенной температуры в картере двигателя (в некоторых местах она может достигать 180 °С и выше) окисление протекает достаточно быстро и ускоряется металлической поверхностью. Как следствие, такие традиционные ингибиторы окисления, как, например, ионол (2,6-трет-бутил-4-метил-фенол), имеющий температуру разложения около 120 °С, не эффективны в этих условиях. К тому же процесс окисления происходит столь быстро, что основную роль в его развитии начинают играть гидропероксиды – вторичные активные частицы цепной реакции окисления. Для их дезактивации активными присадками, кроме уже упомянутых диалкилсульфидов, являются диалкилдитиофосфаты и диалкилдитиокарбаматы металлов, например цинка, молибдена и др.

Антикоррозийные присадки

Предотвращают коррозию металлических поверхностей, которая появляется под действием соединений кислого характера. Механизм их действия заключается в нейтрализации кислот, образующихся при окислении масла или сгорании топлива, для чего они обладают щелочными (осно́вными) свойствами. Присадки обладают также способностью адсорбироваться (хемосорбироваться) на поверхности металла с образованием плёнки, непроницаемой для кислорода и влаги и препятствующей взаимодействию кислых веществ с этой поверхностью. Кроме этого, присадки связывают воду, которая способствует коррозии. В качестве таких присадок используют щелочные или оксидно-щелочные сульфаты, нейтральные или основные соли натрия, магния или кальция. Поскольку коррозия, начинающаяся с процесса окисления поверхности металла, является также одним из видов износа, упоминавшийся ранее эффективный антиоксидант – диалкилдитиофосфат цинка – является активной противоизносной присадкой и проявляет также антикоррозионные свойства.

Антифрикционные присадки, или модификаторы трения

Уменьшают трение между поверхностями для экономии топлива за счёт снижения потерь мощности на трение. С этой целью в смазочные моторные (особенно в трансмиссионные масла) вводят органические соединения, образующие на границе раздела пар трения слои, плёнки или слоистые структуры, способные стабилизировать или уменьшать коэффициент трения. Среди таких присадок применяют эфиры глицерина, а также соли, амиды и эфиры высших жирных кислот. Наибольшую эффективность в антифрикционных свойствах проявляют комплексные соединения молибдена с дикетонными, дитиольными, дитиофосфорными и дитиокарбаминовыми лигандами. С развитием методов синтеза и стабилизации неорганических наночастиц в качестве модификаторов трения применяются дисульфиды молибдена и вольфрама, коллоидный графит, нитрид бора, наноалмазы и др.

Противоизносные присадки

Понижают интенсивный износ трущихся поверхностей при умеренных нагрузках и температурах. Они являются органическими соединениями с достаточно длинными углеводородными радикалами, содержащими атомы кислорода, серы, азота или фосфора. Углеводородные группы обеспечивают хорошую растворимость в масле, а гетероатомы – хемосорбцию присадок на металлической поверхности. В условиях трения между присадкой и металлом протекают химические реакции, в результате чего на поверхности образуются защитные слои, предохраняющие детали от износа. Среди первых противоизносных присадок были сераорганические соединения – алкил(арил)дисульфиды и полисульфиды. Позднее – органические соединения, содержащие, помимо серы, азот- и фосфорсодержащие группы: диорганодитиофосфаты и диорганодитиокарбаматы металлов (цинк, барий, молибден и др.). Особая популярность принадлежит диалкилдитиофосфату цинка, [(RO)₂P(S)S]₂Zn, который традиционно используется в составе пакета присадок к моторным маслам как полифункциональная эффективная присадка (в России присадка ДФ-11). Однако в последние десятилетия в связи с более жёсткими экологическими требованиями к состоянию атмосферного воздуха в городах стало очевидным, что наличие в составе присадок атомов фосфора, серы и металлов приводит к выходу из строя систем очистки выхлопных газов. Поэтому в химии присадок сформировалось новое направление исследований – Low SAPS (sulphated ash, phosphorus, sulfur) – низкое содержание (отсутствие) сульфатной золы, фосфора и серы. В связи с этим появились разработки по созданию композиций противоизносных присадок с отсутствием атомов металлов и фосфора, с пониженным содержанием серы: производные бензотриазола, дитиокарбаминовой кислоты, а также триазины с борсодержащими группами.

Противозадирные присадки

Предотвращают заедание и сваривание трущихся деталей при высоких нагрузках и температурах, в английском языке – EP (extreme pressure) additives. Эти присадки, хемосорбируясь на металлической поверхности, при высоких температурах (150–190 °С) и нагрузке разлагаются на активные фрагменты, образующие с частицами ювенильного металла приповерхностные слои, препятствующие заеданию и свариванию пар трения. Такие тяжёлые режимы трения реализуются в зубчатых и червячных передачах, в задних мостах грузовых автомобилей и в других системах. В качестве таких присадок используют органические соединения, включающие атомы хлора, фосфора и серы, например ксантогенаты или эфиры дитиофосфорной кислоты, содержащие атомы хлора. Высокоэффективная противозадирная присадка, разработанная в СССР и выпускаемая промышленностью вплоть до 1990 г., представляла собой дибутиловый эфир трихлорметилфосфоновой кислоты (хлорэф-40).

Моющие (детергентно-диспергирующие) присадки

Одни из главных классов добавок к моторным маслам, их мировое производство составляет 40–50 % от общего объёма присадок. Они выполняют несколько важных функций как детергенты: предотвращают образование на поверхности деталей двигателя продуктов окисления и высокотемпературных отложений, кроме этого, нейтрализуют образующиеся при окислении кислоты за счёт щелочного характера. Диспергирующее действие сводится к подавлению агломерации коллоидных частиц продуктов окисления и поддержанию их во взвешенном состоянии. Функцию детергентов обычно выполняют маслорастворимые соли щёлочноземельных металлов (кальций или магний), где органическими анионами являются сульфонаты, салицилаты или феноляты. В качестве дисперсантов традиционно используют полимеры с полярными группами, например полиамины, полиэфиры или сукцинимиды.

Вязкостные присадки (модификаторы вязкости)

Имеют переменную растворимость в масле при разных температурах, благодаря чему при их введении в масло наблюдается пологая зависимость вязкости от температуры. Механизм их действия основан на изменении формы макромолекул полимерных модификаторов вязкости. При низких температурах они имеют форму клубка-спирали, но остаются при этом крупнее молекул масла, что позволяет ему сохранять вязкость в этих условиях. Иными словами, при более низких температурах вязкость масла, содержащего вязкостную присадку, ниже вязкости самого базового масла. При повышении температуры молекулы присадок распрямляются, увеличивая вязкость масел, и оно не становится слишком жидким. В качестве таких присадок наибольшее распространение получили полиизобутилен, полиметакрилат, сополимеры стирола с диенами, сополимеры олефинов. Масла, в состав которых введены вязкостные присадки, называют загущёнными, и они являются всесезонными. Следует отметить, что присадки этого типа добавляют в масла в наибольшем, по сравнению с другими, количестве (до 10 мас %).

Антипенные присадки

Снижают интенсивность образования пены, образующейся при введении некоторых типов присадок (моющие, антиокислительные и др.), а особенно при контакте с воздухом. Традиционными противопенными присадками являются силиконовые жидкости марки ПИС-200А (полиметилсилоксаны), практически нерастворимые в масле, но тонко диспергированные в его объёме в малом количестве (0,0001–0,005 мас %). Механизм действия таких противопенных присадок связан с присутствием в тонких плёнках масла, образующих пузырьки, капель нерастворимого вещества. Они разрывают пузырьки и этим уменьшают пенообразование и время существования пены в широком диапазоне температуры масла.

Депрессоры

Функция этих присадок заключается в снижении температуры застывания масла за счёт воздействия на образование кристаллов парафинов. Механизм их действия связан с изменением формы и размеров кристаллов парафинов, образующих при охлаждении масла твёрдую фазу. В результате уменьшения площади взаимодействия твёрдой и жидкой фаз охлаждённое масло остаётся текучим до более низкой температуры. Действие депрессоров приводит к снижению температуры застывания масла на 25–30 °С, что увеличивает прокачиваемость и фильтруемость масел.

Помимо перечисленных основных типов присадок существуют противошумные и антитурбулентные присадки, деэмульгаторы и др.

Применение присадок

В 21 в. ввиду высокого уровня экономических и экологических требований к качеству смазочных материалов наиболее перспективным путём производства моторных масел для транспорта является их приготовление с использованием готовых композиций присадок различного функционального назначения. Такие композиции, называемые пакетом присадок, могут содержать в своём составе 12–15 компонентов, и они вводятся в масла в концентрации до 12 мас %, вязкостные присадки при этом добавляют отдельно. Основу большинства пакетов составляют детергентно-диспергирующие (моющие) присадки.

К главным преимуществам пакетов присадок относятся отсутствие несовместимости (взаимного отрицательного влияния) отдельных компонентов и коллоидная стабильность всего пакета и его раствора в смазочном масле. Основными представителями западных фирм, выпускающих пакеты присадок, являются Ethyl (США), Shell и ExxonMobil (Infineum) (Великобритания) и Lubrizol Corporation (США).