ПОЛИМЕТИ́НОВЫЕ КРАСИ́ТЕЛИ

ПОЛИМЕТИ́НОВЫЕ КРАСИ́ТЕЛИ (ме­ти­но­вые кра­си­те­ли), при­род­ные и син­те­тич. кра­си­те­ли, мо­ле­ку­лы ко­то­рых пред­став­ля­ют со­бой струк­ту­ры, в ко­то­рых за­ря­жен­ные ге­те­роа­то­мы или груп­пы со­еди­не­ны ме­ж­ду со­бой не­чёт­ным чис­лом ме­ти­но­вых групп ─CH═ (сво­бод­ных или за­ме­щён­ных). Ин­тен­сив­но по­гло­ща­ют свет в ви­ди­мой и ближ­ней ИК-об­ласти спек­тра (до 1300 нм). П. к. час­то на­зы­ва­ют­ся циа­ни­но­вы­ми кра­си­те­ля­ми. Тер­мин «циа­ни­но­вый кра­си­тель» сло­жил­ся ис­то­ри­че­ски и про­изо­шёл от на­зва­ния од­но­го из пер­вых син­те­тич. П. м. на ос­но­ве хи­но­ли­на (хи­но­ли­но­вый си­ний или циа­нин, от греч. ϰυανός – си­ний).

Мо­ляр­ный ко­эф. по­гло­ще­ния П. к. в рас­тво­рах мо­жет дос­ти­гать ве­ли­чи­ны 3·10⁵. Ин­тен­сив­ное по­гло­ще­ние све­та П. к. оп­ре­де­ля­ет­ся осо­бен­но­стя­ми строе­ния их хро­мо­фор­ной сис­те­мы. Осн. ти­па­ми све­то­по­гло­щаю­щих хро­мо­фо­ров в П. к. яв­ля­ют­ся сис­те­мы ами­ди­ние­во­го ка­тио­на, кар­бок­силь­но­го анио­на и би­по­ляр­ная амид­ная сис­те­ма (рис.). Для хро­мо­фор­ной сис­те­мы П. к. ха­рак­тер­на вы­рав­нен­ность длин свя­зей и аль­тер­на­ция зна­ков за­ря­дов в по­ли­ме­ти­но­вой це­пи, что обу­слов­ли­ва­ет ин­тен­сив­ное по­гло­ще­ние све­та и пла­нар­ность мо­ле­кул.

Предельные резонансные структуры соединений.

К П. к. ка­ти­он­но­го ти­па от­но­сят­ся циа­ни­ны, стреп­то­циа­ни­ны, ро­да­циа­ни­ны, ге­ми­циа­ни­ны, аза­циа­ни­ны и сти­ри­ло­вые кра­си­те­ли. П. к. ани­он­но­го ти­па на­зы­ва­ют ок­со­но­ла­ми. К би­по­ляр­ным П. к. от­но­сят­ся ней­тро­циа­ни­ны (ме­ро­циа­ни­ны). Как пра­ви­ло, кон­це­вые ато­мы азо­та и ки­сло­ро­да хро­мо­фо­ра вхо­дят в со­став про­из­вод­ных ге­те­ро­цик­лич. ядер пи­ри­ди­на, бен­зо­тиа­зо­ла, бен­зок­са­зо­ла, бен­зи­ми­да­зо­ла, хи­но­ли­на, ин­до­ле­ни­на, ро­да­ни­на, тио­ги­дан­тои­на и др.

Строе­ние наи­бо­лее прак­ти­че­ски важ­ных П. к. ка­ти­он­но­го ти­па мож­но пред­ста­вить в ви­де: 

(X и Y – O, S, Se, NR и др.; R, R¹, R², R³, R⁴, R⁵ – разл. за­мес­ти­те­ли; n=0–7; Z^– – про­ти­во­ио­ны).

П. к. мож­но клас­си­фи­ци­ро­вать по трём осн. при­зна­кам: дли­не внеш­ней (не вхо­дя­щей в со­став ге­те­ро­цик­лов) по­ли­ме­ти­но­вой це­пи; ти­пу ге­те­ро­цик­лич. ос­тат­ков, свя­зан­ных по­ли­ме­ти­но­вой це­пью; мес­ту при­сое­ди­не­ния по­ли­ме­ти­но­вой це­пи к ге­те­ро­цик­лу. В за­ви­си­мо­сти от чис­ла ме­ти­но­вых групп во внеш­ней це­пи раз­ли­ча­ют мо­но-, три-, пен­та-…, по­ли­ме­тин­циа­ни­ны; в за­ви­си­мо­сти от чис­ла ви­ни­ле­но­вых групп (─ CH=CH─ ) – кар­бо­циа­ни­ны (од­на груп­па), ди-, три­кар­бо­циа­ни­ны и т. д. В со­от­вет­ст­вии с ти­пом ге­те­ро­цик­ла, вхо­дя­ще­го в мо­ле­ку­лу, в на­зва­ние П. к. вво­дит­ся ко­рень, ха­рак­те­ри­зую­щий ге­те­ро­цикл; напр., для бен­зо­тиа­зо­ла – «тиа», бен­зок­са­зо­ла – «ок­са», хи­но­ли­на – «хи­но».

П. к. мо­гут иметь лю­бые цве­та и ха­рак­те­ри­зу­ют­ся яр­ки­ми от­тен­ка­ми; не­ус­той­чи­вы к дей­ст­вию ще­ло­чей, ми­нер. ки­слот, све­та. Мак­си­мум по­гло­ще­ния П. к. оп­ре­де­ля­ет­ся дли­ной по­ли­ме­ти­но­вой це­пи, ти­пом ге­те­ро­цик­ла, при­ро­дой за­мес­ти­те­лей в це­пи и в цик­лах. Уд­ли­не­ние це­пи на од­ну ви­ни­ле­но­вую груп­пу, как пра­ви­ло, при­во­дит к сме­ще­нию мак­си­му­ма по­гло­ще­ния при­бли­зи­тель­но на 100 нм в сто­ро­ну бо­лее длин­ных волн. П. к. бла­го­да­ря пло­ской струк­ту­ре хро­мо­фо­ра склон­ны к об­ра­зо­ва­нию в рас­тво­рах и в ге­те­ро­ген­ных сис­те­мах ди­ме­ров, а так­же т. н. J- и H-аг­ре­га­тов, по­ло­сы по­гло­ще­ния ко­то­рых сме­ще­ны от­но­си­тель­но мо­ле­ку­ляр­ной по­ло­сы; J- и H-аг­ре­га­ты пред­став­ля­ют со­бой на­нок­ри­стал­лы с не­обыч­ны­ми оп­тич. и элек­трон­ны­ми свой­ст­ва­ми.

Для по­лу­че­ния П. к. ис­поль­зу­ют кон­ден­са­цию 2- или 4-ме­тил­за­ме­щён­ных чет­вер­тич­ных со­лей ге­те­ро­цик­лич. ос­но­ва­ний с элек­тро­филь­ны­ми реа­ген­та­ми. При ис­поль­зо­ва­нии в ка­че­ст­ве по­след­них чет­вер­тич­ных со­лей, со­дер­жа­щих в тех же по­ло­же­ни­ях ато­мы га­ло­ге­нов или ме­тил­тио­груп­пу, по­лу­ча­ют мо­но­ме­тин­циа­ни­ны, при взаи­мо­дей­ст­вии с эти­ло­вым эфи­ром ор­то­му­равь­и­ной ки­сло­ты или ди­фе­нил­фор­ма­ми­ди­ном об­ра­зу­ют­ся кар­бо­циа­ни­ны. В по­след­нем слу­чае ре­ак­цию лег­ко про­вес­ти в две ста­дии с об­ра­зо­ва­ни­ем кар­бо­циа­ни­нов не­сим­мет­рич­но­го строе­ния. При ис­поль­зо­ва­нии ви­ни­ле­но­вых го­мо­ло­гов ор­то­эфи­ров и за­ме­щён­ных ами­ди­нов кар­бо­но­вых ки­слот по­луча­ют П. к. с бо­лее длин­ной це­пью сопря­же­ния. Раз­ра­бо­та­ны ме­то­ды мо­ди­фи­ка­ции хро­мо­фо­ров П. к. за­мес­ти­те­ля­ми и мос­ти­ко­вы­ми груп­пи­ров­ка­ми.

П. к. на­шли ши­ро­кое при­ме­не­ние в тех­но­ло­гии фо­то­гра­фич. ма­те­риа­лов в ка­че­ст­ве спек­траль­ных сен­си­би­ли­за­то­ров га­ло­ге­ни­дов се­реб­ра для рас­ши­ре­ния зо­ны спек­траль­ной све­то­чув­ст­ви­тель­но­сти на всю ви­ди­мую и ближ­нюю ИК-об­лас­ти спек­тра (до 1500 нм). Не­ко­то­рые ка­ти­он­ные П. к. (аза­сти­ри­лы) ис­поль­зу­ют­ся для кра­ше­ния по­ли­ак­ри­ло­нит­риль­но­го во­лок­на. П. к. при­ме­ня­ют­ся в ла­зер­ной тех­ни­ке в ка­че­ст­ве ак­тив­ных и пас­сив­ных сред, в био­ло­гии и в ме­ди­ци­не – как оп­тич. ин­ди­ка­то­ры. П. к. – пред­мет ин­тен­сив­ных ис­сле­до­ва­ний в оп­то­на­но­тех­но­ло­ги­ях.