ОКИСЛИ́ТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИ́ТЕЛЬНОЕ ТИТРОВА́НИЕ

ОКИСЛИ́ТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИ́ТЕЛЬ­НОЕ ТИТРОВА́НИЕ, один из наи­бо­лее час­то при­ме­няе­мых ме­то­дов тит­ри­мет­ри­че­ско­го ана­ли­за, ос­но­ван­ный на ис­поль­зо­ва­нии окис­ли­тель­но-вос­ста­но­ви­тель­ных ре­ак­ций: $\ce {aOx1 + bRed2 <-> cRed1 + dOx2}$, где $\ce {Ox}$ и $\ce {Red}$ – окис­лен­ные и вос­ста­нов­лен­ные фор­мы; a, b, c, d – сте­хио­мет­рич. ко­эф­фи­ци­ен­ты. Ес­ли оп­ре­де­ляе­мый ком­по­нент – окис­ли­тель $\ce {Ox1}$, тит­ран­том слу­жит стан­дар­ти­зо­ван­ный рас­твор вос­ста­но­ви­те­ля $\ce {Red2}$ (и на­обо­рот). Как и в др. ме­то­дах тит­ри­мет­рии, ре­ак­ция долж­на про­те­кать ко­ли­че­ст­вен­но, сте­хио­мет­ри­че­ски и бы­ст­ро. Пол­но­та про­те­ка­ния ре­ак­ции за­ви­сит от раз­но­сти стан­дарт­ных по­тен­циа­лов по­лу­ре­ак­ций $(\Delta E^0)$: чем она боль­ше, тем боль­ше кон­стан­та рав­но­ве­сия и тем пол­нее про­те­ка­ет ре­ак­ция. Наи­бо­лее час­то при­ме­няе­мые тит­ран­ты – $\ce {KBrO3}$, $\ce {K2Cr2O7}$, $\ce {I2}$, $\ce {KMnO4}$, хло­рид или суль­фат $\ce {Cr(II)}$, $\ce {Ce(SO4)2}$ – да­ли на­зва­ния раз­но­вид­но­стям О.-в. т.: бро­ма­то­мет­рия, ди­хро­ма­то­мет­рия, ио­до­мет­рия, пер­ман­га­на­то­мет­рия, хро­мо­мет­рия, це­ри­мет­рия. Ус­та­но­вить ко­неч­ную точ­ку тит­ро­ва­ния (КТТ) мож­но ви­зу­аль­но (без ин­ди­ка­то­ра) – по по­яв­ле­нию ок­ра­ски из­быт­ка ок­ра­шен­но­го тит­ран­та (пер­ман­га­на­та ка­лия), с по­мо­щью окис­ли­тель­но-вос­ста­но­ви­тель­ных (фер­ро­ин, ди­фе­ни­ла­мин и его про­из­вод­ные) или спе­ци­фи­че­ских – об­ра­зую­щих ин­тен­сив­но ок­ра­шен­ное со­еди­не­ние с од­ним из уча­ст­ни­ков ре­ак­ции тит­ро­ва­ния (напр., крах­мал) ин­ди­ка­то­ров, а так­же ис­поль­зуя ин­ст­ру­мен­таль­ные ме­то­ды (по­тен­цио­мет­рию, ам­пе­ро­мет­рию).

Броматометрия

ос­но­ва­на на по­лу­ре­ак­ции вос­ста­нов­ле­ния тит­ран­та $\ce {BrO3^- +6H+ +6e^- <->Br^- +3H2O}$. Для ана­ли­тич. це­лей бро­мат ка­лия $\ce {KBrO3}$ впер­вые при­ме­нён в 1856 (по­сле то­го как франц. хи­ми­ком А. Ж. Ба­ла­ром бы­ли опи­са­ны его окис­лит. свой­ст­ва). $\ce {KBrO3}$ – силь­ный окис­ли­тель ($E^0$ = 1,45 В), хи­ми­че­ски чис­тое, ус­той­чи­вое в твёр­дом ви­де и в рас­тво­ре ве­ще­ст­во, при­год­ное для при­го­тов­ле­ния пер­вич­ных стан­дар­тов. Тит­рант – вод­ный рас­твор $\ce {KBrO3}$. КТТ ус­та­нав­ли­ва­ют с по­мо­щью ме­ти­лово­го оран­же­во­го, ней­траль­но­го крас­но­го, хи­но­ли­но­во­го жёл­то­го и др. ин­ди­ка­то­ров. Тит­ро­ва­ние про­во­дят в ки­слой сре­де (pH при­мер­но 1), ок­ра­ска ин­ди­ка­то­ров (ме­ти­ло­вый оран­же­вый, ней­траль­ный крас­ный) ис­че­за­ет в КТТ при окис­ле­нии их бро­мом, об­ра­зую­щим­ся при до­бав­ле­нии из­быт­ка тит­ран­та $\ce {(Br^- +BrO3^- +6H^+ <->Br2 +3H2O)}$. Бро­ма­то­мет­рия – наи­бо­лее ши­ро­ко ис­поль­зуе­мый ме­тод оп­ре­де­ле­ния сурь­мы в спла­вах и ру­дах, $\ce {Sn^{2+}}$, $\ce {As^{3+}}$, при­го­ден для оп­ре­де­ле­ния ио­нов ме­тал­лов (Al, V, Bi, W, Cd, Ca, Co, Ti, Th, U и др.) по­сле оса­ж­де­ния их в ви­де 8-гид­ро­кси­хи­но­ли­на­тов, ря­да ор­га­нич. со­еди­не­ний (фе­нол и его хлор- и нит­ро­про­из­вод­ные, ви­та­мин C).

Дихроматометрия

ос­но­ва­на на по­лу­ре­ак­ции $\ce {Cr2O7^{2-} +14H+ +6e^- <->2Cr^{3+} +7H2O}$. $\ce {K2Cr2O7}$ – силь­ный окис­ли­тель ($E^0$ = 1,33 B), пер­вич­ный стан­дарт. Тит­рант – вод­ный рас­твор $\ce {K2Cr2O7}$. Ин­ди­ка­то­ром обыч­но слу­жит ди­фе­ни­ла­мин. Ме­тод при­го­ден для оп­ре­де­ле­ния $\ce {Fe(II)}$, ор­га­нич. ве­ществ в при­род­ных во­дах и поч­вах, для оцен­ки т. н. ди­хро­мат­ной окис­ляе­мо­сти (ха­рак­те­ри­зу­ет со­дер­жа­ние в рас­тво­ре ор­га­нич. и ми­нер. ве­ществ, окис­ляе­мых при оп­ре­де­лён­ных ус­ло­ви­ях ди­хро­ма­том). При тит­ро­ва­нии $\ce {Fe(II)}$ не­об­хо­ди­мо до­ба­вить $\ce {H3PO4}$ для свя­зы­ва­ния об­ра­зую­ще­го­ся $\ce {Fe(III)}$ в ком­плекс, ина­че ин­ди­ка­тор про­реа­ги­ру­ет с тит­ран­том за­дол­го до точ­ки эк­ви­ва­лент­но­сти. С не­ко­то­ры­ми ор­га­нич. со­еди­не­ния­ми $\ce {K2Cr2O7}$ реа­ги­ру­ет мед­лен­но, по­это­му (напр., при оцен­ке окис­ляе­мо­сти во­ды) ис­поль­зу­ют об­рат­ное тит­ро­ва­ние – к про­бе при­бав­ля­ют из­бы­ток $\ce {K2Cr2O7}$, рас­твор ки­пя­тят для ус­ко­ре­ния ре­ак­ции, из­бы­ток $\ce {K2Cr2O7}$ тит­ру­ют рас­тво­ром со­ли Мо­ра $\ce {(NH4)2Fe(SO4)2 \cdot 6H2O}$.

Иодометрия

ос­но­ва­на на по­лу­ре­ак­ции $\ce {I3^- +2e^- <->3I^-}$. Один из луч­ших ме­то­дов О.-в. т., поя­вил­ся в 1826. Зна­чи­тель­ный вклад в раз­ви­тие ме­то­да вне­сли: нем. фар­ма­цевт А. Ф. Дюф­ло (1845) – оп­ре­де­лял $\ce {Fe^{3+}}$, тит­руя иод, вы­де­ляю­щий­ся при взаи­мо­дей­ст­вии $\ce {Fe^{3+}}$ с $\ce {KI}$, стан­дарт­ным рас­тво­ром $\ce {SnCl2}$ в при­сут­ст­вии ин­ди­ка­то­ра (крах­ма­ла); франц. фар­ма­ко­лог А. Ф. Го­тье де Клоб­ри (1846) – оп­ре­де­лял $\ce {Sn^{2+}}$, тит­руя его спир­то­вым рас­тво­ром $\ce {I2}$ в при­сут­ст­вии крах­ма­ла; нем. хи­мик Г. Шварц (1853) – пред­ло­жил тит­ро­вать $\ce {I2}$ рас­тво­ром $\ce {Na2S2O3}$, и с тех пор ме­то­ди­ку при­ме­ня­ют прак­ти­че­ски без из­ме­не­ний. Иод – до­воль­но сла­бый окис­ли­тель ($E^0$ = 0,54 В), по­это­му оп­ре­де­лять мож­но и окис­ли­те­ли, и вос­ста­нови­те­ли. Пря­мое тит­ро­ва­ние вос­ста­нови­те­лей (суль­фи­дов, суль­фи­тов, $\ce {As^{3+}}$ в ор­га­нич. со­еди­не­ни­ях, аль­до­зы в са­ха­рах) рас­тво­ром $\ce {I2}$ на­зы­ва­ют ио­ди­мет­ри­ей, кос­вен­ное (за­мес­ти­тель­ное) тит­рова­ние окис­ли­те­лей – ио­до­мет­ри­ей. При оп­ре­де­ле­нии окис­ли­те­лей к ана­ли­зи­руе­мо­му рас­тво­ру при­бав­ля­ют из­бы­ток $\ce {KI}$ (не­об­хо­дим для дос­ти­же­ния пол­но­ты про­те­ка­ния ре­ак­ции и пре­вра­ще­ния об­ра­зо­вав­ше­го­ся $\ce {I2}$ в $\ce {I3^-}$ для сни­же­ния по­терь из-за ле­ту­че­сти $\ce {I2}$), вы­де­лив­ший­ся иод тит­ру­ют стан­дар­ти­зо­ван­ным рас­тво­ром $\ce {Na2S2O3}$ до блед­но-жёл­той ок­ра­ски рас­тво­ра, при­бав­ля­ют крах­мал и тит­ру­ют до по­яв­ле­ния си­ней ок­ра­ски. Ио­до­мет­рия – не­за­ме­ни­мый ме­тод оп­ре­де­ле­ния $\ce {Cl2}$, $\ce {Br2}$, $\ce {IO3^-}$, $\ce {Cr2O7^{2-}}$, $\ce {Ce^{4+}}$, $\ce {Fe^{3+}}$, а так­же ме­ди в спла­вах, ру­дах, по­лу­про­вод­ни­ко­вых ма­те­риа­лах, рас­тво­рён­но­го $\ce {O2}$. Су­ще­ст­вен­ный не­дос­та­ток ме­то­да – не­ус­той­чи­вость рас­тво­ра тит­ран­та $\ce {Na2S2O3}$ (раз­ру­ша­ет­ся при взаи­мо­дей­ст­вии с $\ce {O2}$ и $\ce {CO2}$ воз­ду­ха).

Перманганатометрия

ос­но­ва­на на по­лу­ре­ак­ци­ях $\ce {MnO4^- +8H+ +5e^- <-> 4H2O +Mn^{2+}}$ и (ре­же) $\ce {MnO4^- +4H2O +3e <-> MnO2 +4OH^-}$. Пред­ло­же­на в 1846 франц. хи­ми­ком Ф. Мар­ге­ри­том для оп­ре­де­ле­ния $\ce {Fe(II)}$. $\ce {KMnO4}$ – силь­ный окис­ли­тель ($E^0$=1,52 В). Тит­рант – вод­ный рас­твор $\ce {KMnO4}$ – не­ус­той­чив, осо­бен­но на све­ту (из-за ре­ак­ции $\ce {4MnO4^- +2H2O <-> 4MnO2 +3O2 +4OH^-}$, ка­та­ли­зи­руе­мой $\ce {MnO2}$). Рас­твор $\ce {KMnO4}$ не­об­хо­ди­мо го­то­вить, ис­поль­зуя во­ду, очи­щен­ную от ор­га­нич. при­ме­сей, тща­тель­но от­фильт­ро­вы­вать при­месь $\ce {MnO2}$, хра­нить в тем­но­те и пе­рио­ди­че­ски стан­дар­ти­зи­ро­вать (по $\ce {Na2C2O4}$ или $\ce {As2O3}$). Пер­ман­га­на­то­мет­рия при­ме­ня­ет­ся для оп­ре­де­ле­ния об­щей окис­ляе­мо­сти вод и почв, разл. ор­га­нич. со­еди­не­ний (али­фа­тич. и аро­ма­тич. ки­сло­ты, спир­ты, аль­де­ги­ды, ке­то­ны, фе­но­лы), яв­ля­ет­ся од­ним из луч­ших ме­то­дов оп­ре­де­ле­ния же­ле­за в ру­дах, спла­вах (по­сле рас­тво­ре­ния про­бы не­об­хо­ди­мо вос­ста­но­вить $\ce {Fe^{3+}}$ до $\ce {Fe^{2+}}$ с по­мо­щью $\ce {Zn}$ или $\ce {SnCl2}$ в сре­де $\ce {HCl}$, по­это­му при тит­ро­ва­нии воз­мож­на ин­ду­ци­ро­ван­ная ре­ак­ция окис­ле­ния $\ce {Cl^-}$ тит­ран­том $\ce {KMnO4}$, для уст­ра­не­ния ко­то­рой и по­лу­че­ния пра­виль­ных ре­зуль­та­тов при­бав­ля­ют смесь Цим­мер­ма­на – Рейн­гард­та: $\ce {H3PO4}$, $\ce {H2SO4}$, $\ce {MnSO4}$). При тит­ро­ва­нии вод­ным рас­тво­ром $\ce {KMnO4}$ от­па­да­ет не­об­хо­ди­мость в при­ме­не­нии ин­ди­ка­то­ра: КТТ ус­та­нав­ли­ва­ют ви­зу­аль­но по по­яв­ле­нию ро­зо­вой ок­ра­ски из­быт­ка $\ce {KMnO4}$.

Хромометрия

ос­но­ва­на на по­лу­ре­ак­ции $\ce {Cr^{3+} +e^- <-> Cr^{2+}}$. Тит­рант – вод­ный рас­твор со­лей $\ce {Cr^{2+}}$. $\ce {Cr^{2+}}$ – силь­ный вос­ста­но­ви­тель ($E^0$= –0,41 В), при­го­ден для оп­ре­де­ле­ния окис­ли­те­лей, в т. ч. и та­ких силь­ных, как $\ce {Mn(VII)}$, $\ce {Cr(VI)}$, а так­же мн. ор­га­нич. со­еди­не­ний (аль­де­ги­ды, хи­но­ны, азо-, нит­ро-, нит­ро­зо­сое­ди­не­ния, глю­ко­за, са­ха­ро­за). Ин­ди­ка­то­ры (ме­ти­ле­но­вый го­лу­бой, ме­ти­ло­вый крас­ный) при­ме­ня­ют ред­ко; КТТ фик­си­ру­ют по­тен­цио­мет­ри­че­ски или ам­пе­ро­мет­ри­че­ски с пла­ти­но­вым ин­ди­ка­тор­ным элек­тро­дом – это по­зво­ля­ет по­сле­до­ва­тель­но от­тит­ро­вать $\ce {Cr(VI)}$, $\ce {V(V)}$ и $\ce {Mo(VI)}$ в сме­си. Рас­тво­ры со­лей $\ce {Cr^{2+}}$ очень не­ус­той­чи­вы, лег­ко окис­ля­ют­ся ки­сло­ро­дом воз­ду­ха, по­это­му тит­рант и хра­нить, и при­бав­лять при тит­ро­ва­нии нуж­но из спе­ци­аль­но скон­ст­руи­ро­ван­ной бю­рет­ки в ат­мо­сфе­ре инерт­но­го га­за ($\ce {CO2}$, $\ce {N2}$). Стан­дар­ти­зи­ру­ют тит­рант по $\ce {K2Cr2O7}$ или $\ce {CuSO4}$.

Цериметрия

ос­но­ва­на на по­лу­ре­ак­ции $\ce {Ce^{4+} +e^- <-> Ce^{3+}}$. Тит­рант – вод­ный рас­твор суль­фа­та $\ce {Ce^{4+}}$. $\ce {Ce(SO4)2}$ – силь­ный окис­ли­тель ($E^0$= 1,70 B), осо­бен­но в рас­тво­рах ки­слот, не об­ра­зую­щих ком­плек­сов с $\ce {Ce^{4+}}$. Впер­вые ме­тод при­ме­нён амер. хи­ми­ком Дж. Мар­ти­ном в 1927. КТТ ус­та­нав­ли­ва­ют ви­зу­аль­но (с по­мощью, напр., ди­фе­ни­ла­ми­на, ме­ти­ло­во­го крас­но­го, ме­ти­ло­во­го оран­же­во­го), а так­же по­тен­цио­мет­ри­че­ски. Це­ри­мет­рия име­ет ряд пре­иму­ществ пе­ред др. ме­то­да­ми, напр. пе­ред пер­ман­га­на­то­мет­ри­ей и хро­мо­мет­ри­ей: ско­рость ре­ак­ции на­мно­го вы­ше, чем при тит­ро­ва­нии $\ce {KMnO4}$ и $\ce {K2Cr2O7}$; не воз­ни­ка­ют ин­ду­ци­ро­ван­ные ре­ак­ции окис­ле­ния при тит­ро­ва­нии в сре­де $\ce {HCl}$ (в от­ли­чие от пер­ман­га­на­то­мет­рии), а так­же в при­сут­ст­вии ор­га­нич. ве­ществ (в от­ли­чие от хро­мо­мет­рии). Ме­тод при­ме­ня­ет­ся для оп­ре­де­ле­ния $\ce {Sb^{3+}}$, сле­до­вых ко­ли­честв $\ce {As^{3+}}$, со­еди­не­ний $\ce {P}$, $\ce {H2O2}$, мн. ор­га­нич. ки­слот, спир­тов, аль­доз, ке­то­нов, са­ха­ров.