ГА́ФНИЙ

ГА́ФНИЙ (лат. Hafnium), Hf, хи­мич. эле­мент IV груп­пы ко­рот­кой фор­мы (4-й груп­пы длин­ной фор­мы) пе­рио­дич. сис­те­мы, пе­ре­ход­ный ме­талл, ат. н. 72, ат. м. 178,49. При­род­ный Г. со­сто­ит из 6 изо­топов – сла­бо­ра­дио­ак­тив­но­го ¹⁷⁴Hf (0,16%, α-из­лу­ча­тель, Т_1/2 2·10¹⁵ лет) и ста­бильных: 176Hf (5,26%), 177Hf (18,60%), 178Hf (27,28%), ¹⁷⁹Hf (13,62%) и ¹⁸⁰Hf (35,08%). Ис­кус­ст­вен­но по­лу­че­ны ра­дио­ак­тив­ные изо­то­пы с мас­со­вы­ми чис­ла­ми 151, 154–185.

Историческая справка

По­ло­же­ние Г. в пе­рио­дич. сис­те­ме пред­ска­за­но Д. И. Мен­де­лее­вым в 1870. Эле­мент был об­на­ру­жен Г. Хе­ве­ши и ни­дерл. фи­зи­ком Д. Кос­те­ром в 1923 при рент­ге­нос­пек­траль­ном ана­ли­зе руд цир­ко­ния; назв. про­ис­хо­дит от позд­не­лат. Hafnia, что оз­на­ча­ет Ко­пен­га­ген – ме­сто от­кры­тия эле­мен­та. В ков­ком со­стоя­нии впер­вые по­лу­чен ни­дерл. хи­ми­ка­ми Я. Х. де Бу­ром и А. ван Ар­ке­лом в 1925.

Распространённость в природе

Со­дер­жа­ние Г. в зем­ной ко­ре 3,2·10^–4% (по мас­се); Г. при­над­ле­жит к рас­се­ян­ным эле­мен­там, не име­ет собств. ми­не­ра­лов и в при­ро­де со­пут­ст­ву­ет цир­ко­нию. Наи­бо­лее бо­га­ты Г. ред­кие ми­не­ра­лы на­эгит, ма­ла­кон (оба со­дер­жат до 7,0% по мас­се Г.) и аль­вит (до 15% по мас­се).

Свойства

Кон­фи­гу­ра­ция внеш­ней элек­трон­ной обо­лоч­ки ато­ма 5d²6s²; в со­еди­не­ни­ях про­яв­ля­ет сте­пень окис­ле­ния +4, ред­ко +3, +2; элек­тро­от­ри­ца­тель­ность по По­лин­гу 1,3; атом­ный ра­ди­ус 156 пм, ион­ный ра­ди­ус Hf⁴⁺ 82 пм (ко­ор­ди­нац. чис­ло 6).

Г. – се­реб­ри­сто-бе­лый (в ви­де по­рош­ка – тём­но-се­рый) пла­стич­ный ме­талл, t_пл 2230 °C, t_кип ок. 4600 °C, плот­ность 13310 кг/м³; ни­же 1740 °C ус­той­чи­ва гек­са­го­наль­ная плот­но­упа­ко­ван­ная α -мо­ди­фи­ка­ция, вы­ше – ку­би­че­ская β-мо­ди­фи­ка­ция. Те­п­ло­ём­кость (при по­сто­ян­ном дав­ле­нии, в стан­дарт­ном со­стоя­нии) 25,7 Дж/(моль·К), те­п­ло­про­вод­ность при на­гре­ва­нии от 50 до 500 °C умень­ша­ет­ся от 22,3 до 20,5 Вт/(м·К), удель­ное элек­трич. со­про­тив­ле­ние со­став­ля­ет 40,0·10^–8 Ом·м (20 °C) и 170·10^–8 Ом·м (1500 °C). Г. об­ла­да­ет вы­со­ки­ми по­пе­реч­ным се­че­ни­ем за­хва­та те­п­ло­вых ней­тро­нов 115·10^–28 м² и эмис­си­он­ной спо­соб­но­стью – ра­бо­та вы­хо­да элек­тро­на для α-мо­ди­фи­ка­ции 3,53 эВ. Мо­дуль Юн­га ра­вен 78 ГПа, ко­эф. Пу­ас­со­на 0,37, твёр­дость по Бри­нел­лю 1700 МПа. Ме­ха­нич. свой­ст­ва Г. за­ви­сят от со­дер­жа­ния при­ме­сей и оп­ре­де­ля­ют­ся спо­со­бом его по­лу­че­ния и ра­фи­ни­ро­ва­ния. Чис­тый Г. под­да­ёт­ся про­кат­ке, ков­ке, штам­пов­ке.

В ком­пакт­ном ви­де Г. ус­той­чив на воз­ду­хе и лишь при на­гре­ва­нии до 500–600 °C на­чи­на­ет мед­лен­но окис­лять­ся, вы­ше 700 °C об­ра­зу­ет­ся ди­ок­сид HfO₂. По­рош­ко­об­раз­ный Г. пи­ро­фо­рен. До темп-ры 300 °C ус­той­чив к дей­ст­вию па­ров во­ды. Не взаи­мо­дей­ст­ву­ет с рас­тво­ра­ми ще­ло­чей, до 100 °C – с HCl, H₂SO₄ и HNO₃, но рас­тво­ря­ет­ся в сме­сях ми­нер. ки­слот, осо­бен­но в при­сут­ст­вии фто­рид-ио­нов. При на­гре­ва­нии взаи­мо­дей­ст­ву­ет с га­ло­ге­на­ми, об­ра­зуя тет­ра­га­ло­ге­ни­ды. Об­ра­зу­ет нит­рид HfN, кар­бид HfC, си­ли­ци­ды HfSi, HfSi₂ и др., ко­то­рые при­над­ле­жат к ту­го­плав­ким со­еди­не­ни­ям.

К важ­ней­шим со­еди­не­ни­ям Г. от­но­сят­ся ди­ок­сид HfO₂, тет­раф­то­рид HfF₄, тет­ра­хло­рид HfCl₄, тет­раи­о­дид HfI₄, гидр­о­кси­ды об­щей фор­му­лы HfO₂·xH₂O, гид­ро­ксо­нит­рат Hf(OH)₂(NO₃)₂·H₂O, гаф­на­ты (со­ли гид­ро­кси­дов), фто­ро­гаф­на­ты (ком­плек­сы тет­раф­то­ри­да Г. с фто­ри­да­ми ме­тал­лов).

Получение

Г. по­лу­ча­ют по­пут­но с цир­ко­ни­ем из кон­цен­тра­тов цир­ко­ние­вых руд, обо­га­щён­ных Г.; от со­еди­не­ний Zr от­де­ля­ют ме­то­да­ми жид­ко­ст­ной экс­трак­ции в нит­рат­ных сре­дах или со­ле­вой рек­ти­фи­ка­ци­ей тет­ра­хло­ри­дов. Ме­тал­лич. Г. в ви­де губ­ки про­из­во­дят вос­ста­нов­ле­ни­ем тет­ра­хло­ри­да Г. маг­ни­ем, в ви­де слит­ка – тет­раф­то­ри­да Г. каль­ци­ем. В ви­де по­рош­ка Г. по­лу­ча­ют вос­ста­нов­ле­ни­ем ди­ок­си­да каль­ци­ем при 1000–1100 °C или гек­саф­то­ро­гаф­на­та ка­лия K₂HfF₆ на­три­ем в рас­пла­ве NaCl – KCl при 700–800 °C, а так­же элек­тро­ли­тич. вос­ста­нов­ле­ни­ем K₂HfF₆ и др. со­лей в рас­пла­ве NaCl – KCl при 700–900 °C. Чис­тый Г. по­лу­ча­ют ме­то­дом ио­дид­но­го ра­фи­ни­ро­ва­ния по об­ра­ти­мой транс­порт­ной хи­мич. ре­ак­ции об­ра­зо­ва­ния и тер­мич. раз­ло­же­ния HfI₄ в ат­мо­сфе­ре па­ров ио­да. Осо­бо чис­тый Г. по­лу­ча­ют элек­трон­но-лу­че­вой плав­кой ио­дид­но­го гаф­ния.

Объ­ём ми­ро­во­го про­из-ва Г. – неск. де­сят­ков тонн в год.

Применение

Со­еди­не­ния Г. при­ме­ня­ют при из­го­тов­ле­нии ор­га­нов ре­гу­ли­рова­ния ядер­ных ре­ак­то­ров, за­щит­ных кон­тей­не­ров, бок­сов и эк­ра­нов при хра­не­нии, транс­пор­ти­ров­ке и пе­ре­ра­бот­ке ядер­но­го то­п­ли­ва. Г. ис­поль­зу­ют для ле­ги­ро­ва­ния жа­ро­проч­ных спла­вов в авиац. и су­до­строит. пром-сти, в ка­че­ст­ве ма­те­риа­ла ка­то­дов плаз­мен­ных ус­та­но­вок. Ин­тер­ме­тал­лич. со­еди­не­ния Г. с Со и Ni – ос­но­ва ка­та­ли­за­то­ров гид­ро­ге­ни­за­ции и гид­ро­ге­но­ли­за ор­га­нич. со­еди­не­ний. Ди­ок­сид Г. ис­поль­зу­ют при из­го­тов­ле­нии ке­ра­ми­ки, тет­раф­то­рид Г. – как ком­по­нент фто­рид­ных стё­кол. Ту­го­плав­кие со­еди­не­ния Г. при­ме­ня­ют в ви­де из­но­со­стой­ких по­кры­тий ин­ст­ру­мен­тов, ло­па­ток га­зо­вых тур­бин.