МОЛИБДЕ́Н

МОЛИБДЕ́Н (лат. Molybdaenum), Mo, хи­мич. эле­мент VI груп­пы ко­рот­кой фор­мы (6-й груп­пы длин­ной фор­мы) пе­рио­дич. сис­те­мы; ат. н. 42, ат. м. 95,94; от­но­сит­ся к пе­ре­ход­ным эле­мен­там. В при­ро­де семь изо­то­пов М.: $\ce{^{92}Mo}$ (14,84%), $\ce{^{94}Mo}$ (9,25%), $\ce{^{95}Mo}$ (15,92%), $\ce{^{96}Mo}$ (16,68%), $\ce{^{97}Mo}$ (9,55%), $\ce{^{98}Mo}$ (24,13%) и $\ce{^{100}Mo}$ (9,63%); сла­бо­ра­дио­ак­тив­ный); ис­кус­ст­вен­но по­лу­че­ны ра­дио­изо­то­пы с мас­со­вы­ми чис­ла­ми 84–115.

Историческая справка

Ди­суль­фид мо­либ­де­на $\ce{MoS_2}$ – ми­не­рал мо­либ­де­нит, или мо­либ­де­но­вый блеск, был из­вес­тен древ­ним гре­кам и рим­ля­нам. До сер. 18 в. ми­не­рал не от­ли­ча­ли от свин­цо­во­го бле­ска (га­ле­ни­та $\ce{PbS}$) и гра­фи­та из-за их внеш­не­го сход­ст­ва; мяг­кость мо­либ­де­ни­та по­зво­ля­ла ис­поль­зо­вать его в ка­че­ст­ве гри­фе­ля. В ср.-век. Ев­ро­пе эти три ми­не­ра­ла ($\ce{PbS, MoS_2}$ и гра­фит) име­ли од­но назв. – Molybdaena (от греч. μόλυβδος, обо­зна­чав­ше­го как сви­нец, так и лю­бой др. мяг­кий ма­те­ри­ал). В 1758 швед. ми­не­ра­лог А. Крон­стедт пред­по­ло­жил, что гра­фит, га­ле­нит и мо­либ­де­но­вый блеск – три разл. ве­ще­ст­ва. В 1778 К. Шее­ле, ис­сле­дуя мо­либ­де­нит, вы­де­лил ок­сид не­из­вест­но­го эле­мен­та и на­звал но­вый эле­мент М. (от назв. ми­не­ра­ла); в 1782 швед. хи­мик П. Гьельм вы­де­лил ме­тал­лич. М. при на­гре­ва­нии ок­си­да $\ce{MoO_3}$ с дре­вес­ным уг­лём. Пром. про­из-во М. от­но­сит­ся к нач. 20 в., ко­гда бы­ла раз­ра­бо­та­на тех­но­ло­гия по­лу­че­ния ме­тал­ла ме­то­да­ми по­рош­ко­вой ме­тал­лур­гии.

Распространённость в природе

М. от­но­сит­ся к ред­ким эле­мен­там, со­дер­жа­ние в зем­ной ко­ре ок. 1,5·10^–4% по мас­се. В при­ро­де М. встре­ча­ет­ся толь­ко в ви­де со­еди­не­ний. Из­вест­но ок. 20 ми­не­ра­лов М., важ­ней­ший – мо­либ­де­нит; пром. зна­че­ние име­ют так­же по­вел­лит $\ce{CaMoO_4}$, мо­либ­дит $\ce{Fe_2(MoO_4)_3·nH_2O}$, вуль­фе­нит $\ce{PbMoO_4}$, мо­либ­до­шее­лит $\ce{Ca(Mo,W)O_4}$ (см. Мо­либ­да­ты при­род­ные, Мо­либ­де­но­вые ру­ды). Час­то мо­либ­де­ни­ты со­дер­жат изо­морф­ную при­месь др. ред­ко­го ме­тал­ла – ре­ния (от 0,04 до 0,0001% по мас­се). Кро­ме соб­ст­вен­но мо­либ­де­но­вых руд, со­дер­жа­щих обыч­но 0,1–1,0% М., ис­точ­ни­ка­ми М. слу­жат так­же не­ко­то­рые мед­ные и мед­но-свин­цо­во-цин­ко­вые ру­ды.

Свойства

Кон­фи­гу­ра­ция внеш­ней элек­трон­ной обо­лоч­ки ато­ма М. $4d^55s$; в со­еди­не­ни­ях про­яв­ля­ет сте­пень окис­ле­ния +2, +3, +4, +5, +6 (наи­бо­лее ха­рак­тер­на); энер­гии ио­ни­за­ции при по­сле­до­ват. пе­ре­хо­де от $\ce{Mo^0}$ к $\ce{Mo^{6+}}$ со­от­вет­ст­вен­но рав­ны 684, 1560, 2618, 4480, 5257 и 6641 кДж/моль; элек­тро­от­ри­ца­тель­ность по По­лин­гу 2,16; атом­ный ра­ди­ус (эм­пи­ри­че­ский) 145 пм. Ион­ные ра­диу­сы в пм (в скоб­ках ука­за­ны ко­ор­ди­нац. чис­ла): $\ce{Mo^{3+}}$ 83 (6); $\ce{Mo^{4+}}$ 79 (6); $\ce{Mo^{5+}}$75 (6), 60 (4); $\ce{Mo^{6+}}$ 73 (6).

М. – бле­стя­щий свет­ло-се­рый ту­го­плав­кий ме­талл; кри­стал­лич. ре­шёт­ка ку­бич. объ­ём­но­цен­три­ро­ван­ная; $t_{\text{пл}}$ 2623 °C, $t_{\text{кип}}$ 4639 °C. При 20 °С: плот­ность 10280 кг/м³, те­п­ло­про­вод­ность 139 Вт/(м·К), тем­пе­ра­тур­ный ко­эф. ли­ней­но­го рас­ши­ре­ния 4,8·10^–6 К^–1, удель­ное элек­трич. со­про­тив­ле­ние 5·10^–8 Ом·м, удель­ная маг­нит­ная вос­при­им­чи­вость 1,56·10^–9 м³/кг (па­ра­маг­ни­тен), темп-ра пе­ре­хо­да в сверх­про­во­дя­щее со­стоя­ние 0,915 К. Ме­ха­нич. свой­ст­ва М. в боль­шой сте­пе­ни за­ви­сят от чис­то­ты ме­тал­ла и спо­со­ба его пред­ва­ри­тель­ной ме­ха­нич. и тер­мич. об­ра­бот­ки. Так, твёр­дость по Бри­нел­лю для спе­чён­ных шта­би­ков 1,5–1,6 ГПа, для ко­ва­ных прут­ков 2,0–2,5 ГПа, для ото­жжён­ной про­во­ло­ки 1,4–1,9 ГПа. Мо­дуль уп­ру­го­сти 285–300 ГПа. В ком­пакт­ном со­стоя­нии чис­тый М. пла­сти­чен, ко­вок, тя­гуч, лег­ко под­вер­га­ет­ся штам­пов­ке и про­кат­ке.

М. хи­ми­че­ски ус­той­чи­вый ме­талл. При низ­кой темп-ре не взаи­мо­дей­ст­ву­ет с ки­сло­ро­дом, окис­ле­ние на­чи­на­ет­ся (по­яв­ля­ют­ся т. н. цветá по­бе­жа­ло­сти) толь­ко при 400 °С и силь­но за­ви­сит от зер­ни­сто­сти по­рош­ка. При 600 °С бы­ст­ро окис­ля­ет­ся с об­ра­зо­ва­ни­ем выс­ше­го ок­си­да $\ce{MoO_3}$. Взаи­мо­дей­ст­ву­ет с парáми во­ды при темп-ре вы­ше 700 °С, об­ра­зуя ди­ок­сид $\ce{MoO_2}$; с $\ce{F_2}$ и при на­гре­ва­нии с $\ce{Cl_2}$ и $\ce{Br_2}$ да­ёт га­ло­ге­ни­ды; с парáми се­ры вы­ше 400 °С и с $\ce{H_2S}$ вы­ше 800 °С – ди­суль­фид $\ce{MoS_2}$; с $\ce{Si}$ вы­ше 1200 °С (или на­гре­ва­ни­ем сме­си по­рош­ков $\ce{Mo}$ и $\ce{Si}$ при 1000–1100 °С) – си­ли­цид $\ce{MoSi_2}$. При взаи­мо­дей­ст­вии па­ров $\ce{Se}$ или $\ce{H_2Se}$ с ме­тал­лич. $\ce{Mo}$ или $\ce{MoO_3}$ об­ра­зу­ет­ся ди­се­ле­нид $\ce{MoSe_2}$ (тём­но-се­рое ве­ще­ст­во слои­стой струк­ту­ры). М. по­гло­ща­ет во­до­род при на­гре­ва­нии, об­ра­зуя твёр­дые рас­тво­ры; при 1500 °С с $\ce{N_2}$ да­ёт нит­рид $\ce{Mo_2N}$. Уг­ле­род и $\ce{CO}$ при 1100–1200 °С взаи­мо­дей­ст­ву­ют с М. с об­ра­зо­ва­ни­ем очень твёр­дых и хруп­ких кар­би­дов $\ce{Mo_2C}$ и $\ce{MoC}$, ко­то­рые при­ме­ня­ют в ка­че­ст­ве до­ба­вок к уг­ле­гра­фи­то­вым ма­те­риа­лам для из­ме­не­ния проч­но­сти, элек­три­че­ских и др. свойств. М. ус­той­чив к дей­ст­вию со­ля­ной и сер­ной ки­слот, сла­бо реа­ги­ру­ет с ни­ми толь­ко при на­гре­ва­нии до 80–100 °С. Цар­ская вод­ка и $\ce{HNO_3}$ мед­лен­но взаи­мо­дей­ст­ву­ют с М. при обыч­ной темп-ре, бы­ст­рее – при на­гре­ва­нии. М. хо­ро­шо рас­тво­ря­ет­ся в сме­си азот­ной и сер­ной ки­слот. В вод­ных рас­тво­рах ще­ло­чей М. ус­той­чив (при на­гре­ва­нии – кор­ро­ди­ру­ет). С др. ме­тал­ла­ми об­ра­зу­ет ин­тер­ме­тал­ли­ды, обу­слов­ли­ваю­щие уни­каль­ные свой­ст­ва мо­либ­ден­со­дер­жа­щих спла­вов.

М. об­ра­зу­ет два ус­той­чи­вых ок­си­да – три­ок­сид $\ce{MoO_3}$ (бес­цвет­ные кри­стал­лы с зе­ле­но­ва­тым от­тен­ком) и ди­ок­сид $\ce{MoO_2}$ (тём­но-ко­рич­не­вые кри­стал­лы). Из­вест­ны не­ус­той­чи­вые ок­си­ды со­ста­ва $\ce{Mo_{\it{n}}O_{3{\it{n}}–1}}$, ко­то­рые при на­гре­ва­нии вы­ше 700 °С раз­ла­га­ют­ся на $\ce{MoO_3}$ и $\ce{MoO_2}$. Три­ок­сид $\ce{MoO_3}$ об­ра­зу­ет мо­либ­де­но­вую ки­сло­ту $\ce{MoO_3·{\it{x}}H_2O}$ и изо­по­ли­кис­ло­ты со­ста­ва $\ce{H_2Mo_{\it{n}}O_{3{\it{n}}+1}·{\it{x}}H_2O}$; со­ли ки­слот М. – мо­либ­да­ты. Для М. из­вест­ны ком­плекс­ные ге­те­ро­по­ли­кис­ло­ты, ко­то­рые вклю­ча­ют не толь­ко ато­мы $\ce{Mo(VI)}$, но и ато­мы др. эле­мен­та; при­мер та­ко­го со­еди­не­ния – фос­фо­ро­мо­либ­дат ам­мо­ния $\ce{(NH_4)_3[P(Mo_3O_10)_4]·6H_2O}$.

Ме­тал­лич. пыль М., а так­же его со­еди­не­ния ток­сич­ны.

Биологическая роль

М. от­но­сит­ся к жиз­нен­но не­об­хо­ди­мым мик­ро­эле­мен­там. Со­дер­жа­ние М. в ор­га­низ­мах рас­те­ний и жи­вот­ных 10^–5–10^–4%, в ор­га­низ­ме че­ло­ве­ка 10^–7–10^–4% (наи­боль­шая кон­цен­тра­ция в пе­че­ни, поч­ках, эпи­те­лии сет­чат­ки гла­за). М. не­об­хо­дим для ак­тив­но­сти ря­да фер­мен­тов (ксан­ти­нок­си­да­зы, ксан­тин­де­гид­ро­ге­на­зы, аль­де­ги­док­си­да­зы, суль­фи­ток­си­да­зы, нит­ро­ге­на­зы, нит­рат­ре­дук­та­зы и др.). В рас­те­ни­ях мо­либ­ден­со­дер­жа­щие фер­мен­ты ка­та­ли­зи­ру­ют пре­вра­ще­ние мо­ле­ку­ляр­но­го азо­та в ам­ми­ак и др. азот­со­дер­жа­щие про­дук­ты. При не­дос­тат­ке М. бо­бо­вые, овёс, то­ма­ты, са­лат и др. рас­те­ния за­бо­ле­ва­ют осо­бым ви­дом пят­ни­сто­сти, не пло­до­но­сят и по­ги­ба­ют. По­это­му рас­тво­ри­мые мо­либ­да­ты в не­боль­ших до­зах вво­дят в со­став мик­ро­удоб­ре­ний. Жи­вот­ные обы­ч­но не ис­пы­ты­ва­ют не­дос­тат­ка в М.; из­бы­ток М. в кор­ме жвач­ных жи­вот­ных при­во­дит к хро­нич. ток­си­ко­зам, со­про­во­ж­даю­щим­ся по­но­сом, ис­то­ще­ни­ем, на­ру­ше­ни­ем об­ме­на ме­ди и фос­фо­ра. Су­точ­ная по­треб­ность че­ло­ве­ка в М. со­став­ля­ет 0,075–0,250 мг. Не­дос­та­ток М. в ор­га­низ­ме че­ло­ве­ка при­во­дит к за­мед­ле­нию кле­точ­но­го рос­та, из­бы­ток мо­жет вы­звать на­ру­ше­ние об­ме­на ве­ществ, за­держ­ку рос­та кос­тей, по­даг­ру и т. п.

Получение

Осн. сырь­ём для про­из-ва М. яв­ля­ет­ся мо­либ­де­нит. Со­дер­жа­щие этот ми­не­рал ру­ды обо­га­ща­ют гл. обр. фло­та­ци­ей и по­лу­ча­ют кон­цен­тра­ты, со­дер­жа­щие 85–90% $\ce{MoS_2}$ (вклю­ча­ет при­ме­си $\ce{Cu, Fe}$ и др. ме­тал­лов). Кон­цен­тра­ты под­вер­га­ют окис­ли­тель­но­му об­жи­гу при 550–600 °С в пе­чах с ки­пя­щим сло­ем ($\ce{2MoS_2 +7O2=2MoO_3 +4SO_2}$). Ес­ли в кон­цен­тра­те со­дер­жит­ся при­месь $\ce{Re}$, при об­жи­ге об­ра­зу­ет­ся ле­ту­чий ок­сид $\ce{Re_2O_7}$, ко­то­рый уда­ля­ют вме­сте с печ­ны­ми га­за­ми. Про­дукт об­жи­га – ога­рок – со­дер­жит $\ce{MoO_3}$, за­гряз­нён­ный при­ме­ся­ми. Ога­рок слу­жит ис­ход­ным сырь­ём для вы­плав­ки фер­ро­мо­либ­де­на. $\ce{MoO_3}$ очи­ща­ют от при­ме­сей воз­гон­кой при 950–1000 °С, а за­тем рас­тво­ря­ют в вод­ном рас­тво­ре ам­миа­ка. Из по­лу­чен­но­го рас­тво­ра мо­либ­да­та ам­мо­ния $\ce{(NH_4)_2MoO_4}$ по­сле пе­ре­кри­стал­ли­за­ции вы­де­ля­ют па­ра­мо­либ­дат ам­мо­ния $\ce{(NH_4)_6Mo_7O_{24}·4H_2O}$, ко­то­рый про­ка­ли­ва­ют при 450–500 °С и по­лу­ча­ют чис­тый $\ce{MoO_3}$, при­год­ный для про­из-ва ме­тал­лич. М. $\ce{MoO_3}$ по­лу­ча­ют так­же как по­боч­ный про­дукт при произ-ве ме­ди.

Ме­тал­лич. М. в осн. по­лу­ча­ют в ви­де по­рош­ка вос­ста­нов­ле­ни­ем MoO₃ в то­ке су­хо­го во­до­ро­да в труб­ча­тых пе­чах в две ста­дии: пер­вая – при 550–700 °С, вто­рая – при 900–1000 °С. Срав­ни­тель­но не­боль­шие за­го­тов­ки из ком­пакт­но­го ме­тал­ла про­из­во­дят ме­то­дом по­рош­ко­вой ме­тал­лур­гии (по­ро­шок М. прес­су­ют в сталь­ных пресс-фор­мах под дав­ле­ни­ем 0,2–0,3 МПа, за­тем спе­ка­ют сна­ча­ла при 1000–1200 °С в ат­мо­сфе­ре во­до­ро­да, за­тем при 2200–2400 °С). По­лу­чен­ные за­го­тов­ки (спе­чён­ные шта­би­ки) при­год­ны для об­ра­бот­ки – ков­ки, про­тяж­ки, про­мот­ки. За­го­тов­ки мас­сой 500–2000 кг про­из­во­дят ду­го­вой или элек­трон­но-лу­че­вой ва­ку­ум­ной плав­кой. Осо­бо чис­тый М. по­лу­ча­ют вос­ста­нов­ле­ни­ем во­до­ро­дом гек­саф­то­ри­да $\ce{MoF_6}$.

Ми­ро­вое про­из-во М. ок. 80–90 тыс. т/год.

Применение

Ок. 75% про­из­во­ди­мо­го М. ис­поль­зу­ют для ле­ги­ро­ва­ния ста­лей; ос­таль­ное ко­ли­че­ст­во – как ком­по­нент жа­ро­проч­ных и ан­ти­кор­ро­зи­он­ных спла­вов (см. Мо­либ­де­но­вые спла­вы), для из­го­тов­ле­ния де­та­лей элек­тро­ва­ку­ум­ных при­бо­ров и ис­па­ри­тель­ных ус­та­но­вок, на­гре­ва­тель­ных эле­мен­тов вы­со­ко­тем­пе­ра­тур­ных пе­чей, как кон­ст­рукц. ма­те­ри­ал, для мо­либ­де­ни­ро­ва­ния по­верх­но­сти ме­тал­лич. из­де­лий. Со­еди­не­ния М. при­ме­ня­ют в про­из-ве ла­ков и кра­сок, мик­ро­удоб­ре­ний, как ка­та­ли­за­то­ры в хи­мич. и неф­те­хи­мич. пром-сти и пр.; MoS₂ – как эф­фек­тив­ный сма­зоч­ный ма­те­ри­ал (об­ласть ис­поль­зо­ва­ния от –40 до 350 °С).