МЕТАЛЛОЦЕ́НЫ

МЕТАЛЛОЦЕ́НЫ, ме­тал­ло­ор­га­ни­че­ские со­еди­не­ния, от­но­ся­щие­ся к клас­су сэн­дви­че­вых $π$-ком­плек­сов пе­ре­ход­ных ме­тал­лов. Со­глас­но но­менк­ла­тур­ным пра­ви­лам ИЮПАК, в М. (при­ня­тое со­кра­ще­ние $\ce{Cp_2M}$) атом пе­ре­ход­но­го ме­тал­ла ($\ce{M – Fe, Co, Ni, Cr, V, Ru}$ и др.) рас­по­ло­жен ме­ж­ду дву­мя ле­жа­щи­ми в па­рал­лель­ных плос­ко­стях цик­ло­пен­та­дие­ниль­ны­ми ли­ган­да­ми (в про­стей­шем слу­чае – $\ce{C_5H_5^-}$):

Пер­вый из от­кры­тых пред­ста­ви­те­лей М. и все­го клас­са сэн­дви­че­вых ком­плек­сов – фер­ро­цен $\ce{(C_5H_5)_2Fe}$ – был син­те­зи­ро­ван в 1951; сэн­дви­че­вая струк­ту­ра ус­та­нов­ле­на в 1952; в 1972 бы­ла по­лу­че­на «трёх­па­луб­ная» сэн­дви­че­вая струк­ту­ра $\ce{Cp_3Ni_2^+}$. В М. фор­маль­ная сте­пень окис­ле­ния ме­тал­ла +2, дли­ны всех свя­зей $\ce{M─C}$ оди­на­ко­вы, как и дли­ны всех свя­зей $\ce{C─C}$ в цик­лах. Для не­ко­то­рых М. сте­пень окис­ле­ния ме­тал­ла мо­жет быть из­ме­не­на без раз­ру­ше­ния сэн­дви­че­вой струк­ту­ры. М. – ин­тен­сив­но ок­ра­шен­ные кри­стал­лич. ве­ще­ст­ва, хо­ро­шо рас­тво­ри­мые в ор­га­нич. рас­тво­ри­те­лях, воз­го­ня­ют­ся. Наи­бо­лее ста­биль­ны со­еди­не­ния $3d$-эле­мен­тов. Со­еди­не­ния $4d$- и $5d$-эле­мен­тов бо­лее ре­ак­ци­он­но­спо­соб­ны и, со­от­вет­ст­вен­но, бо­лее труд­но­до­ступ­ны; мно­гие из них по­лу­че­ны лишь при низ­ких тем­пе­ра­ту­рах.

Осн. ре­ак­ции М.: хи­мич. мо­ди­фи­ци­ро­ва­ние цик­ло­пен­та­дие­ниль­ных ли­ган­дов или их за­ме­ще­ние на др. ли­ган­ды и ре­ак­ции по ато­му ме­тал­ла (при­сое­ди­не­ние или окис­ли­тель­ное при­сое­ди­не­ние до­пол­нит. ли­ган­дов). Ре­ак­ции пер­во­го ти­па наи­бо­лее ха­рак­тер­ны для М. эле­мен­тов кон­ца боль­ших пе­рио­дов пе­рио­дич. сис­те­мы, пре­ж­де все­го для $\ce{Cp2Ni}$ и $\ce{Cp2Co}$. Напр., из ни­ке­ло­це­на лег­ко об­ра­зу­ют­ся $π$-цик­ло­пен­та­дие­нил-$π$-ал­лиль­ные ком­плек­сы. Ре­ак­ции вто­ро­го ти­па наи­бо­лее ха­рак­тер­ны для М. эле­мен­тов на­ча­ла боль­ших пе­рио­дов пе­рио­дич. сис­те­мы. В этом слу­чае сэн­дви­че­вая сис­те­ма М. обыч­но ме­ня­ет гео­мет­рию – ста­но­вит­ся кли­но­вид­ной (цик­ло­пен­та­дие­ниль­ные ли­ган­ды рас­по­ло­же­ны под уг­лом друг к дру­гу). Наи­бо­лее важ­ные из та­ких пре­вра­ще­ний свя­за­ны с ак­ти­ва­ци­ей про­стых $\ce{C─H}$-свя­зей и крат­ных свя­зей $\ce{C=C}$ и $\ce{C=O}$ (при­мер – по­ли­ме­ри­за­ция оле­фи­нов в при­сут­ст­вии М.). Осо­бое ме­сто в ря­ду М. за­ни­ма­ет фер­ро­цен. Для не­го ха­рак­тер­ны ре­ак­ции элек­тро­филь­но­го за­ме­ще­ния во­до­род­ных ато­мов в цик­лах.

Об­щий ме­тод син­те­за М. – взаи­мо­дей­ст­вие со­лей пе­ре­ход­ных ме­тал­лов с цик­ло­пен­та­дие­ни­да­ми ще­лоч­ных ме­тал­лов, $\ce{Mg}$ или $\ce{Tl}$. На ос­но­ве М. мо­гут быть по­лу­че­ны по­ли­ме­ры с сэн­дви­че­вой струк­ту­рой. М. и их про­из­вод­ные мо­гут при­ме­нять­ся в ка­че­ст­ве по­лу­про­вод­ни­ко­вых ма­те­риа­лов в элек­тро­ни­ке, ка­та­ли­за­то­ров и реа­ген­тов в ор­га­нич. син­те­зе и т. д.