МЕДЬОРГАНИ́ЧЕСКИЕ СОЕДИНЕ́НИЯ

МЕДЬОРГАНИ́ЧЕСКИЕ СОЕДИНЕ́НИЯ, ме­тал­ло­ор­га­нич. со­еди­не­ния, в ко­то­рых атом ме­ди свя­зан с ато­мом уг­ле­ро­да не­по­сред­ст­вен­но или че­рез ге­те­роа­том. Яв­ля­ют­ся про­из­вод­ны­ми $\ce{Cu(I)}$. Раз­ли­ча­ют соб­ст­вен­но М. с. об­щей фор­му­лы $\ce{RCu}$ ($\ce{R}$ – ал­кил, ал­ке­нил, ал­ки­нил, арил и др.) и ор­га­но­куп­ра­ты, в со­став ко­то­рых по­ми­мо $\ce{Cu(I)}$ вхо­дит др. ме­талл (обыч­но $\ce{Li}$ или $\ce{Mg}$), напр. $\ce{RR′ CuLi}$ (ре­ак­ти­вы Гил­ма­на), $\ce{RR′ CuMgBr, R3Cu2Li, R3CuLi2, R4Cu3Li, R5Cu3Li2}$ и др. Ор­га­но­куп­ра­ты под­раз­де­ля­ют­ся на го­мо­куп­ра­ты, в ко­то­рых все ра­ди­ка­лы $\ce{R}$ и $\ce{R′}$ свя­за­ны с ме­тал­лом че­рез ато­мы угле­ро­да, и ге­те­ро­куп­ра­ты, в ко­то­рых хо­тя бы один из этих ра­ди­ка­лов свя­зан с ме­тал­лом через ге­те­роа­том ($\ce{O, N, P, S}$, га­ло­ген), напр. $\ce{CH3ICuLi}$, $\ce{C6H5(C6H5S)CuLi}$. В свою оче­редь, го­мо­куп­ра­ты, $\ce{RR′CuLi}$, под­раз­де­ля­ют­ся на сим­мет­рич­ные ($\ce{R}$ и $\ce{R′}$ оди­на­ко­вые) и не­сим­мет­рич­ные ($\ce{R}$ и $\ce{R′}$ раз­ные).

М. с. со­ста­ва $\ce{RCu}$ пред­став­ля­ют со­бой твёр­дые бес­цвет­ные или ок­ра­шен­ные ве­ще­ст­ва (обыч­но жёл­тые, оран­же­вые, крас­ные), пло­хо рас­тво­ри­мые или прак­ти­че­ски не­рас­тво­ри­мые в ор­га­нич. рас­тво­ри­те­лях. Наи­бо­лее рас­про­стра­нён­ным ме­то­дом по­лу­че­ния $\ce{RCu}$ яв­ля­ет­ся взаи­мо­дей­ст­вие со­лей $\ce{Cu(I)}$ (га­ло­ге­ни­дов, $\ce{CuCN}$ и др.) или их ком­плек­сов с фос­фи­на­ми, фос­фи­та­ми, ами­на­ми, суль­фи­да­ми (для по­вы­ше­ния рас­тво­ри­мо­сти со­лей) с ли­тий- и маг­ний­ор­га­нич. со­еди­не­ния­ми в эфи­ре или тет­ра­гид­ро­фу­ра­не. М. с. со­ста­ва $\ce{RCu}$ тер­ми­че­ски ма­ло­ус­той­чи­вы (осо­бен­но ал­киль­ные про­из­вод­ные), склон­ны к об­ра­зо­ва­нию ком­плек­сов с рас­тво­ри­те­ля­ми, со­ля­ми ме­тал­лов, ами­на­ми, фос­фи­на­ми и др. Не­ко­то­рые М. с. мо­гут са­мо­вос­пла­ме­нять­ся на воз­ду­хе или раз­ла­гать­ся со взры­вом при на­гре­ва­нии или ме­ха­нич. воз­дей­ст­вии (осо­бен­но $\ce{CuC\equiv CCu}$).

Ор­га­но­куп­ра­ты по­лу­ча­ют взаи­мо­дей­ст­ви­ем ли­тий- или маг­ний­ор­га­нич. со­еди­не­ний с со­ля­ми $\ce{Cu(I)}$ (обыч­но га­логе­ни­да­ми) или ре­ак­ци­ей $\ce{RCu}$ с $\ce{R′M (M – Li, MgX)}$ в эфи­ре или тет­ра­гид­ро­фу­ра­не. По­след­ний ме­тод по­зво­ля­ет по­лу­чить не­сим­мет­рич­ные го­мо­куп­ра­ты и ге­те­ро­куп­ра­ты. Ор­га­но­куп­ра­ты обыч­но рас­тво­ри­мы в ор­га­нич. рас­тво­ри­те­лях. Ор­га­но­куп­ра­ты тер­ми­че­ски зна­чи­тель­но бо­лее ус­той­чи­вы, чем $\ce{RCu}$, но лег­че окис­ля­ют­ся.

Осн. про­дук­та­ми тер­мо­ли­за $\ce{RCu}$ яв­ля­ют­ся $\ce{R─R, RH}$, а так­же ал­кен, ес­ли строе­ние $\ce{R}$ до­пус­ка­ет его об­ра­зо­ва­ние; эти же про­дук­ты об­ра­зу­ют­ся в ре­зуль­та­те мед­лен­но­го рас­па­да $\ce{RCu}$ при хра­не­нии при темп-рах ни­же темп-ры тер­мич. раз­ло­же­ния. При дей­ст­вии на $\ce{RCu}$ окис­ли­те­лей осн. про­дук­та­ми яв­ля­ют­ся $\ce{RR}$ и $\ce{RH}$; при окис­ле­нии ки­сло­ро­дом об­ра­зу­ет­ся так­же $\ce{ROH}$, а при дей­ст­вии га­ло­ге­ни­дов ме­ди(II) – $\ce{RX (X – Cl, Br)}$. Ана­ло­гич­ные про­дук­ты в этих же ус­ло­ви­ях об­ра­зу­ют и ор­га­но­куп­ра­ты. При окис­ле­нии не­сим­мет­рич­ных куп­ра­тов $\ce{RR′CuLi}$ обыч­но об­ра­зу­ют­ся $\ce{RR, RR′ \:и\: R′R′}$. $\ce{RCu}$ лег­ко раз­ла­га­ют­ся ки­сло­та­ми (труд­нее – во­дой) до $\ce{RH}$ и $\ce{R─R}$; склон­ны к об­ра­зо­ва­нию ком­плек­сов (с со­ля­ми $\ce{Cu+, Li, Mg}$ и др. ме­тал­лов, а так­же с фос­фи­на­ми, ами­на­ми и др. ли­ган­да­ми).

М. с. пред­став­ля­ют со­бой слож­ные ас­со­циа­ты, в струк­ту­ру ко­то­рых мо­гут быть ин­тег­ри­ро­ва­ны при­сут­ст­вую­щие в ре­ак­ци­он­ной сме­си ка­тио­ны, анио­ны или ме­тал­ло­ор­га­нич. со­еди­не­ния, и лю­бые ре­ак­ции с уча­сти­ем М. с. пред­став­ля­ют со­бой пре­вра­ще­ния та­ких ас­со­циа­тов. По­это­му спо­соб по­лу­че­ния М. с. (по­ря­док сме­ше­ния реа­ген­тов и их при­ро­да, рас­тво­ри­тель, на­ли­чие в ре­ак­ци­он­ной сме­си со­лей ме­тал­лов, ли­ган­дов и пр.) ока­зы­ва­ет влия­ние на хи­мич. свой­ст­ва про­дук­та, по­сколь­ку син­те­зи­ро­ван­ные в раз­ных ус­ло­ви­ях М. с. мо­гут от­ли­чать­ся по сво­ему со­ста­ву и строе­нию; раз­ли­чия в ре­ак­ци­он­ной спо­соб­но­сти в не­ко­то­рых слу­ча­ях мо­гут быть зна­чи­тель­ны­ми.

Для це­лей ор­га­нич. син­те­за М. с. обыч­но ис­поль­зу­ют­ся без вы­де­ле­ния; пло­хо рас­тво­ри­мые $\ce{RCu}$ ино­гда пред­ва­ри­тель­но от­де­ля­ют фильт­ро­ва­ни­ем или де­кан­та­ци­ей. В син­те­тич. це­лях ис­поль­зу­ют­ся поч­ти ис­клю­чи­тель­но ор­га­но­куп­ра­ты $\ce{Li}$ и $\ce{Mg}$ (бо­лее рас­тво­ри­мые ор­га­но­куп­ра­ты $\ce{Li}$ при­ме­ня­ют­ся ча­ще). М. с. со­ста­ва $\ce{RCu}$ ис­поль­зу­ют­ся в осн. для по­лу­че­ния: ке­то­нов из ацил­га­ло­ге­ни­дов; не­сим­мет­рич­ных диа­ри­лов или диа­рил­аце­ти­ле­нов; ди­за­ме­щён­ных аце­ти­ле­нов, со­пря­жён­ных дии­нов и ени­нов; сте­рео­спе­ци­фич. по­лу­че­ния ал­ке­нов, со­пря­жён­ных дие­нов, ви­нил­га­ло­ге­ни­дов (осо­бен­но ио­ди­дов). Ор­га­но­куп­ра­ты в осн. ис­поль­зу­ют­ся: для со­пря­жён­но­го 1,4-при­сое­ди­не­ния к $α,β$-не­на­сы­щен­ным кар­бо­ниль­ным со­еди­не­ни­ям; по­лу­че­ния ке­то­нов из хло­ран­гид­ри­дов ки­слот; за­ме­ще­ния га­ло­ге­на в ор­га­но­га­ло­ге­ни­дах на ра­ди­кал $\ce{R}$; по­лу­че­ния ами­нов окис­ле­ни­ем ами­но­ге­те­ро­куп­ра­тов; по­лу­че­ния ви­нил­куп­ра­тов.