МАРКО́ВНИКОВА ПРА́ВИЛО

МАРКО́ВНИКОВА ПРА́ВИЛО, за­ко­но­мер­ность, оп­ре­де­ляю­щая по­ря­док при­сое­ди­не­ния про­тон­ных ки­слот и во­ды к не­сим­мет­рич­ным ал­ке­нам или ал­ки­нам, со­глас­но ко­то­рой атом во­до­ро­да при­со­еди­ня­ет­ся к бо­лее гид­ро­ге­ни­зи­ро­ван­но­му ато­му уг­ле­ро­да, а ани­он про­тон­ной ки­сло­ты (Х^–) или гид­ро­ксиль­ный ани­он во­ды $\ce { (X–HO^{–}) }$ – к ме­нее гид­ро­ге­ни­зи­ро­ван­но­му, напр.: $\ce {CH_2═ CH─ CH_2CH_3+ HX→ CH_3─ CH(X)─ CH_2CH_3}$. Сфор­му­ли­ро­ва­но В. В. Мар­ков­ни­ко­вым в 1869. Впо­след­ст­вии пра­ви­ло бы­ло рас­про­стра­не­но на ре­ак­ции ге­те­ро­ли­тич. при­сое­ди­не­ния лю­бых по­ляр­ных мо­ле­кул: бо­лее элек­тро­от­ри­цат. часть та­ких мо­ле­кул при­сое­ди­ня­ет­ся к ато­му уг­ле­ро­да с наи­мень­шим чис­лом ато­мов во­до­ро­да, напр.: $\ce {CH_2═CH─CH_3+I^{δ+}─Cl^{δ–} →ICH_2CH(Cl)CH_3} $.

В не­ко­то­рых слу­ча­ях М. п. на­ру­ша­ет­ся, по­сколь­ку по­ря­док при­сое­ди­не­ния за­ви­сит от ти­па за­мес­ти­те­лей и ме­ха­низ­ма ре­ак­ции. Так, в слу­чае ал­ке­нов с не­кон­це­вой двой­ной свя­зью ори­ен­та­ция при­сое­ди­не­ния по М. п. ме­нее вы­ра­же­на и да­же мо­жет из­ме­нить­ся на про­ти­во­по­лож­ную, напр., при на­ли­чии элек­тро­но­ак­цеп­тор­ных за­мес­ти­те­лей у ато­мов уг­ле­ро­да при крат­ной свя­зи. При­сое­ди­не­ние про­тив М. п. на­блю­да­ет­ся так­же при про­те­ка­нии ре­ак­ции по сво­бод­но­ра­ди­каль­но­му ме­ха­низ­му.