МАРГАНЕЦОРГАНИ́ЧЕСКИЕ СОЕДИНЕ́НИЯ
-
Рубрика: Химия
-
-
Скопировать библиографическую ссылку:
МАРГАНЕЦОРГАНИ́ЧЕСКИЕ СОЕДИНЕ́НИЯ, металлоорганич. соединения, в которых атом марганца непосредственно связан с атомом углерода. Подразделяются на соединения с $σ$-связью $\ce{Mn─C}$ и $π$-комплексы $\ce{Mn}$ с органич. ненасыщенными молекулами. Различают М. с., не содержащие карбонильных лигандов $\ce{CO}$, и производные декакарбонилдимарганца $\ce{Mn2(CO)10}$.
К М. с., не содержащим карбонильных лигандов, относятся σ-соединения состава $\ce{R2Mn}$ (где $\ce{R}$ – алкил, арил, алкинил), а также π-комплексы с циклопентадиенильными [напр., бис($η$ -циклопентадиенил)марганец $\ce{Mn(C5H5)2}$], ареновыми [напр., ($η$ -циклопентадиенил)($η$ -бензол)марганец $\ce{Mn(C5H5)(C6H6)}$] и др. ненасыщенными лигандами. Алкильные и арильные соединения получают действием литийорганич. соединений на галогениды $\ce{Mn}$; алкинильные соединения, напр. ацетиленид $\ce{Mn(C \equiv CH)2·4NH3}$, – из ацетиленидов щелочных металлов и $\ce{Mn(SCN)2; Mn(C5H5)2}$ – при обработке раствора хлорида $\ce{Mn}$ циклопентадиенилнатрием $\ce{NaC5H5}$; $π$-ареновые комплексы – по реакции $\ce{Mn(C5H5)Cl}$ с ареном в присутствии $\ce{AlBr3}$ и др. способами.
Большинство карбонилсодержащих М. с. является производными декакарбонилдимарганца $\ce{Mn2(CO)10}$. Получают $\ce{Mn2(CO)10}$ взаимодействием ацетата $\ce{Mn}$ с оксидом углерода в присутствии $\ce{Аl(C4H9)3}$. Связь $\ce{Mn─Mn}$ в $\ce{Mn2(CO)10}$ разрывается под действием амальгамы $\ce{Na}$ с образованием $\ce{NaMn(CO)5}$, который вступает в разл. реакции: с ацил-, алкил- и арилгалогенидами даёт $σ$-производныe $\ce{RMn(CO)5}$, где $\ce{R}$ – ацил, алкил, арил; с галогенидами переходных металлов ($\ce{Fe, Re, Mo, W, Co}$) образует соединения со связями $\ce{Mn}$─металл, напр. $\ce{(CO)5MnRe(CO)5}$; с диалкилхлорборанами – соединения c $σ$-связью $\ce{Mn─B}$, напр.$\ce{R2BMn(CO)5}$, где $\ce{R}$ – алкил (известны также М. с., содержащие $σ$-связь $\ce{Mn─Ga, Mn─In, Mn─Tl}$); с органогалогенидами элементов подгруппы кремния – М. с. с $σ$-связями $\ce{Mn─Si, Mn─Ge, Mn─Sn, Mn─Pb}$.
Восстановлением $\ce{Mn2(CO)10}$ водородом в присутствии $\ce{CO}$ получают гидрид $\ce{HMn(CO)5}$, присоединение которого по кратным углерод-углеродным связям является важным методом получения пентакарбонильных производных $\ce{Mn}$ с $σ$-связями $\ce{Mn─C}$, например $\ce{CH3CH ═ CHCH2Mn(CO)5}$. Некоторые М. с. с $σ$-связями $\ce{Mn─C}$, напр. $\ce{C6H5CH2Mn(CO)5}$, получают действием литий- или магнийорганических соединений на $\ce{Mn(CO)5Br}$. Карбеновые карбонилсодержащие комплексы $\ce{Mn}$, напр. $\ce{(CO)9Mn2═C(R)OCH3}$ ($\ce{R}$ – алкил, арил), – действием литийорганич. соединений на $\ce{Mn2(CO)10}$ с последующим алкилированием. Карбонильные группы в $\ce{Mn2(CO)10, NaMn(CO)5, HMn(CO)5}$ и в пентакарбонилмарганецгалогенидах при нагревании и УФ-облучении замещаются на π-донорные лиганды, такие как изонитрилы, фосфины, арсины и стибины.
Одно из наиболее изученных карбонилсодержащих М. с. – трикарбонил(η-циклопентадиенил)марганец $\ce{Mn(CO)3(C5H5)}$ (циклопентадиенилмарганецтрикарбонил, ЦТМ, цимантрен) – получают обычно карбонилированием $\ce{Mn(C5H5)2}$ при высокой темп-ре и давлении или взаимодействием $\ce{Mn(CO)5Br}$ с $\ce{NaC5H5}$ при комнатной темп-ре. ЦТМ – жёлтое кристаллич. вещество с $t_{пл}$ 77 °С, диамагнитно, медленно разлагается на свету. Для ЦТМ характерны реакции замещения в циклопентадиенильном кольце – ацилирование, хлорметилирование, сульфирование и др.; из продуктов прямого замещения получают многочисленные производные ЦТМ. ЦТМ и его гомолог трикарбонил(η-метилциклопентадиенил)марганец (МЦТМ) используют как эффективные и менее токсичные, чем тетраэтилсвинец, антидетонационные присадки к бензинам, а также в качестве инициаторов полимеризации метилметакрилата; добавление МЦТМ в высокосернистые котельные топлива понижает концентрацию $\ce{SO3}$ в продуктах сгорания.