МАРГАНЕЦОРГАНИ́ЧЕСКИЕ СОЕДИНЕ́НИЯ

МАРГАНЕЦОРГАНИ́ЧЕСКИЕ СОЕДИНЕ́­НИЯ, ме­тал­ло­ор­га­нич. со­еди­не­ния, в ко­то­рых атом мар­ган­ца не­по­сред­ст­вен­но свя­зан с ато­мом уг­ле­ро­да. Под­раз­де­ля­ют­ся на со­еди­не­ния с $σ$-свя­зью $\ce{Mn─C}$ и $π$-ком­плек­сы $\ce{Mn}$ с ор­га­нич. не­на­сы­щен­ны­ми мо­ле­ку­ла­ми. Раз­ли­ча­ют М. с., не со­дер­жа­щие кар­бо­ниль­ных ли­ган­дов $\ce{CO}$, и про­из­вод­ные де­ка­кар­бо­нил­ди­мар­ган­ца $\ce{Mn2(CO)10}$.

К М. с., не со­дер­жа­щим кар­бо­ниль­ных ли­ган­дов, от­но­сят­ся σ-со­еди­не­ния со­ста­ва $\ce{R2Mn}$ (где $\ce{R}$ – ал­кил, арил, ал­ки­нил), а так­же π-ком­плек­сы с цик­ло­пен­та­дие­ниль­ны­ми [напр., бис($η$ -цик­ло­пен­та­дие­нил)мар­га­нец $\ce{Mn(C5H5)2}$], аре­но­вы­ми [напр., ($η$ -цик­ло­пен­та­дие­нил)($η$ -бен­зол)мар­га­нец $\ce{Mn(C5H5)(C6H6)}$] и др. не­на­сы­щен­ны­ми ли­ган­да­ми. Ал­киль­ные и ариль­ные со­еди­не­ния по­лу­ча­ют дей­ст­ви­ем ли­тий­ор­га­нич. со­еди­не­ний на га­ло­ге­ни­ды $\ce{Mn}$; ал­ки­ниль­ные со­еди­не­ния, напр. аце­ти­ле­нид $\ce{Mn(C \equiv CH)2·4NH3}$, – из аце­ти­ле­ни­дов ще­лоч­ных ме­тал­лов и $\ce{Mn(SCN)2; Mn(C5H5)2}$ – при об­ра­бот­ке рас­тво­ра хло­ри­да $\ce{Mn}$ цик­ло­пен­та­дие­нил­нат­ри­ем $\ce{NaC5H5}$; $π$-аре­но­вые ком­плек­сы – по ре­ак­ции $\ce{Mn(C5H5)Cl}$ с аре­ном в при­сут­ст­вии $\ce{AlBr3}$ и др. спо­со­ба­ми.

Боль­шин­ст­во кар­бо­нил­со­дер­жа­щих М. с. яв­ля­ет­ся про­из­вод­ны­ми де­ка­кар­бо­нил­ди­мар­ган­ца $\ce{Mn2(CO)10}$. По­лу­ча­ют $\ce{Mn2(CO)10}$ взаи­мо­дей­ст­ви­ем аце­та­та $\ce{Mn}$ с ок­си­дом уг­ле­ро­да в при­сут­ст­вии $\ce{Аl(C4H9)3}$. Связь $\ce{Mn─Mn}$ в $\ce{Mn2(CO)10}$ раз­ры­ва­ет­ся под дей­ст­ви­ем амаль­га­мы $\ce{Na}$ с об­ра­зо­ва­ни­ем $\ce{NaMn(CO)5}$, ко­то­рый всту­па­ет в разл. ре­ак­ции: с ацил-, ал­кил- и арил­га­ло­ге­ни­да­ми да­ёт $σ$-производ­ныe $\ce{RMn(CO)5}$, где $\ce{R}$ – ацил, ал­кил, арил; с га­ло­ге­ни­да­ми пе­ре­ход­ных ме­тал­лов ($\ce{Fe, Re, Mo, W, Co}$) об­ра­зу­ет со­еди­не­ния со свя­зя­ми $\ce{Mn}$─ме­талл, напр. $\ce{(CO)5MnRe(CO)5}$; с ди­ал­кил­хлор­бо­ра­на­ми – со­еди­не­ния c $σ$-свя­зью $\ce{Mn─B}$, напр.$\ce{R2BMn(CO)5}$, где $\ce{R}$ – ал­кил (из­вест­ны так­же М. с., со­дер­жа­щие $σ$-связь $\ce{Mn─Ga, Mn─In, Mn─Tl}$); с ор­га­но­га­ло­ге­ни­да­ми эле­мен­тов под­груп­пы крем­ния – М. с. с $σ$-свя­зя­ми $\ce{Mn─Si, Mn─Ge, Mn─Sn, Mn─Pb}$.

Вос­ста­нов­ле­ни­ем $\ce{Mn2(CO)10}$ во­до­ро­дом в при­сут­ст­вии $\ce{CO}$ по­лу­ча­ют гид­рид $\ce{HMn(CO)5}$, при­сое­ди­не­ние ко­то­рого по крат­ным уг­ле­род-уг­ле­род­ным свя­зям яв­ля­ет­ся важ­ным ме­то­дом по­луче­ния пен­та­кар­бо­ниль­ных про­из­вод­ных $\ce{Mn}$ с $σ$-свя­зя­ми $\ce{Mn─C}$, например $\ce{CH3CH ═ CHCH2Mn(CO)5}$. Не­ко­то­рые М. с. с $σ$-свя­зя­ми $\ce{Mn─C}$, напр. $\ce{C6H5CH2Mn(CO)5}$, по­лу­ча­ют дей­ст­ви­ем ли­тий- или маг­ний­ор­га­ни­че­ских со­еди­не­ний на $\ce{Mn(CO)5Br}$. Кар­бе­но­вые кар­бо­нил­со­дер­жа­щие ком­плек­сы $\ce{Mn}$, напр. $\ce{(CO)9Mn2═C(R)OCH3}$ ($\ce{R}$ – ал­кил, арил), – дей­ст­ви­ем ли­тий­ор­га­нич. со­еди­не­ний на $\ce{Mn2(CO)10}$ с по­сле­дую­щим ал­ки­ли­ро­ва­ни­ем. Кар­бо­ниль­ные груп­пы в $\ce{Mn2(CO)10, NaMn(CO)5, HMn(CO)5}$ и в пен­та­кар­бо­нил­мар­га­нец­га­ло­ге­ни­дах при на­гре­ва­нии и УФ-об­лу­че­нии за­ме­ща­ют­ся на π-до­нор­ные ли­ган­ды, та­кие как изо­нит­ри­лы, фос­фи­ны, ар­си­ны и сти­би­ны.

Од­но из наи­бо­лее изу­чен­ных кар­бо­нил­со­дер­жа­щих М. с. – три­кар­бо­нил(η-цик­ло­пен­та­дие­нил)мар­га­нец $\ce{Mn(CO)3(C5H5)}$ (цик­ло­пен­та­дие­нил­мар­га­нец­три­кар­бонил, ЦТМ, ци­ман­трен) – по­лу­ча­ют обыч­но кар­бо­ни­ли­ро­ва­ни­ем $\ce{Mn(C5H5)2}$ при вы­со­кой темп-ре и дав­ле­нии или взаи­мо­дей­ст­ви­ем $\ce{Mn(CO)5Br}$ с $\ce{NaC5H5}$ при ком­нат­ной темп-ре. ЦТМ – жёл­тое кри­стал­лич. ве­ще­ст­во с $t_{пл}$ 77 °С, диа­маг­нит­но, мед­лен­но раз­ла­га­ет­ся на све­ту. Для ЦТМ ха­рак­тер­ны ре­ак­ции за­ме­ще­ния в цик­ло­пен­та­дие­ниль­ном коль­це – аци­ли­ро­ва­ние, хлор­ме­ти­ли­ро­ва­ние, суль­фи­ро­ва­ние и др.; из про­дук­тов пря­мо­го за­ме­ще­ния по­лу­ча­ют мно­го­чис­лен­ные про­из­вод­ные ЦТМ. ЦТМ и его го­мо­лог три­кар­бо­нил(η-ме­тил­цик­ло­пен­та­дие­нил)мар­га­нец (МЦТМ) ис­поль­зу­ют как эф­фек­тив­ные и ме­нее ток­сич­ные, чем тет­ра­этил­сви­нец, ан­ти­де­то­на­ци­он­ные при­сад­ки к бен­зи­нам, а так­же в ка­че­ст­ве ини­циа­то­ров по­ли­ме­ри­за­ции ме­тил­ме­так­ри­ла­та; до­бав­ле­ние МЦТМ в вы­со­ко­сер­ни­стые ко­тель­ные то­п­ли­ва по­ни­жа­ет кон­цен­тра­цию $\ce{SO3}$ в про­дук­тах сго­ра­ния.