ЛЕСОХИ́МИЯ
-
Рубрика: Химия
-
Скопировать библиографическую ссылку:
ЛЕСОХИ́МИЯ, область знаний, объединяющая теоретич. и практич. основы технологии химич. переработки биомассы древесных растений. В качестве сырья при химич. переработке используются отдельные, различающиеся по химич. составу и свойствам, части дерева – древесина, древесная кора, листья (древесная зелень) и др. Значение растений как источника химич. продукции непрерывно возрастает в связи с истощением запасов ископаемого органич. сырья.
Химич. переработка древесного сырья основывается на следующих процессах. 1. Удаление лигнина (делигнификация) с применением селективных химич. реагентов и получением волокнистых полуфабрикатов (химич. древесная масса, полуцеллюлоза, целлюлоза) – целлюлозные произ-ва. 2. Кислотный гидролиз полисахаридов с получением фурфурола, ксилита, а также, после микробиологич. переработки, этанола и кормовых дрожжей – гидролизные произ-ва. 3. Высокотемпературная бескислородная (термическая) обработка исходного сырья с получением в качестве осн. продуктов древесного угля (пиролиз) и газов (газификация). 4. Выделение и получение продуктов из экстрактивных веществ, природа которых определяется особенностями химич. состава отд. древесных пород и разл. частей дерева.
Целлюлозные производства
Волокнистые полуфабрикаты, свойства которых определяются содержащейся в них целлюлозой, используются в осн. для получения бумаги; это направление переработки растит. материалов называется целлюлозно-бумажным произ-вом. История развития процессов получения волокнистых полуфабрикатов связана с потребностями общества в бумаге. Технология бумажного произ-ва возникла в Китае в нач. 2 в. до н. э. Растит. сырьё – бамбуковые стебли, луб тутового дерева, кору шелковицы – после замачивания в воде измельчали до получения кашеобразной массы, которую промывали водой, добавляли к ней проклеивающее вещество и отфильтровывали смесь через рамную форму с сеткой. Из формы влажную бумагу переносили на гладкую доску и после прессования высушивали. Для размачивания и разделения волокон, получаемых из луба тутового дерева, применяли щёлочь в виде золы (поташа) или известкового молока. По мере распространения бумажного произ-ва в др. странах в качестве сырья начали применять хлопчатобумажное и льняное сырьё (отходы текстильных материалов), стебли растений. В 1800 в Лондоне появилась брошюра голл. промышленника М. Купса о материалах, используемых для письма, которая была напечатана на бумаге, изготовленной из соломы и древесины. В 1840-е гг. саксонским ткачом Ф. Келлером был запатентован процесс дефибрирования – изготовление бумаги из древесной волокнистой массы, полученной путём истирания древесины на точильном камне. В 1851 англ. изобретатели Ч. Уатт и Х. Бёрджесс предложили удалять лигнин и выделять целлюлозу из древесины действием на сырьё раствором гидроксида натрия при повышенной темп-ре – натронная варка (запатентована в 1854). В 1879 нем. изобретатель К. Даль предложил возмещать потери щёлочи сульфатом натрия, который в процессе высокотемпературной обработки восстанавливался образующимся углём в сульфид натрия; способ был реализован в пром. масштабе и назван сульфатной варкой. В 1867 амер. инж. Б. Тильгман разработал процесс делигнификации древесины водными растворами гидросульфита кальция в кислой среде – сульфитная варка.
Сульфатная варка является в настоящее время (2009) осн. процессом получения целлюлозы, поскольку позволяет использовать практически любые виды древесного сырья, имеет несложную систему регенерации химикатов и высокие прочностные свойства целевого продукта – целлюлозы. Недостаток процесса – образование токсичных легколетучих и дурнопахнущих сернистых соединений (сероводорода, метилмеркаптана и диметилсульфида). Процесс заключается в обработке древесной щепы водным щелочным раствором сульфида натрия (белым щёлоком) в варочных котлах при темп-ре 160–180 °С и давлении 0,6–1,0 МПа. По окончании процесса целлюлозу отделяют от варочного раствора (чёрного щёлока) и после промывки направляют на дальнейшую переработку. Процесс предусматривает конденсацию компонентов газовой фазы (скипидар, метанол, сернистые соединения); конденсат перерабатывают с получением целевого продукта (сульфатный скипидар). Чёрный щёлок подвергают концентрированию; затем отделяют от него смолистые вещества (сульфатное мыло), используемые для выделения талловых продуктов.
Сульфитную целлюлозу получают обработкой древесной щепы раствором сульфита натрия, магния или аммония. Применяются неск. модификаций варочного процесса: варка в кислой среде (рН 1–2) – сульфитная варка; варка в слабокислой среде (рН 3–5) – бисульфитная варка; варка в нейтральной среде (рН 5–7) – нейтрально-сульфитная варка; варка в щелочной среде (рН 8–13) – щёлочно-сульфитная варка. Используются и комбинир. способы варки. Сульфитная варка проводится при 140–150 °С. По окончании процесса целлюлозу отделяют от раствора и после промывки направляют на переработку. Из отработанного раствора удаляют летучие соединения и направляют его на биохимич. переработку с получением этанола и/или кормовых дрожжей. Целевые продукты отделяют, раствор упаривают и получают лигносульфонаты, используемые в качестве адгезивов, понизителей вязкости, ПАВ, для получения ванилина. К достоинствам сульфитных способов относятся сравнительно высокий выход и белизна целлюлозы; к недостаткам – использование токсичного диоксида серы, трудности при варке древесины с повышенным содержанием смолистых веществ, сложная система регенерации химикатов и огранич. сбыт лигносульфонатов.
Экологич. проблемы являются причиной разработки бессернистых варочных процессов. В кон. 1970-х гг. канад. учё- ный Х. Холтон предложил применять в качестве катализатора щелочных варок антрахинон. Поскольку добавление антрахинона позволяет проводить процесс и в отсутствие сульфида натрия с получением целлюлозы с таким же выходом, как у сульфатной целлюлозы, и близкими свойствами, за рубежом осваивается натронно-антрахинонная варка. При этом наряду с целлюлозой планируется получать химикаты из лигнина и водорастворимых веществ щёлока. Разрабатываются также процессы делигнификации древесины в среде органич. растворителей (метанол, этанол, уксусная кислота).
Целлюлоза после варки содержит остаточный лигнин (2–5%), который придаёт ей окраску. Значит. часть целлюлозы далее подвергается многоступенчатой обработке с целью повышения её белизны. Поскольку хлорсодержащие реагенты, используемые при отбелке (хлор, гипохлорит натрия и диоксид хлора), образуют с продуктами распада лигнина суперэкотоксиканты – диоксины, в совр. перспективных процессах целлюлоза обрабатывается кислородом в щелочной среде (процесс, предложенный сов. учёными В. М. Никитиным и Г. Л. Акимом), пероксидом водорода в щелочной среде и озоном в кислой среде. Целлюлоза, направляемая далее на химич. переработку, дополнительно обрабатывается раствором гидроксида натрия (щелочное облагораживание).
В многостадийном процессе произ-ва бумаги можно выделить два осн. этапа: приготовление бумажной массы и изготовление бумаги на бумагоделательной машине. Приготовление бумажной массы включает следующие стадии: размол, составление композиции, очистка массы. Композиция бумажной массы определяется видом получаемой бумаги. Обычно в состав бумаги, помимо волокнистых полуфабрикатов, входят минер. наполнители, проклеивающие и вспомогат. вещества. В качестве наполнителей бумаги чаще всего применяют каолин, мел, реже тальк, гипс, диоксид титана и др. Для придания бумаге или картону ограниченных впитывающих свойств по отношению к воде, чернилам и др. жидкостям в композицию вводят проклеивающие вещества: разл. виды канифоли и их модификации, ангидриды алкенилянтарных кислот, димеры алкилкетенов. Проклейка с использованием двух последних групп реагентов производится в нейтральной среде, что позволяет получать более прочные бумажные изделия и повышает, по сравнению с канифольной проклейкой, долговечность бумаги при хранении. Технологич. процесс изготовления бумаги, осуществляемый на бумагоделательных машинах, состоит из следующих стадий: напуск бумажной массы на сетку, формование бумажного полотна, прессование бумажного листа, сушка, машинная отделка.
В 2000 в мире выработано ок. 320 млн. т бумаги и картона (в т. ч. 12% газетной бумаги, 31% бумаги для печати и письма, 24% картона для плоских слоёв и бумаги для гофрирования, 14% картона, 6% санитарно-гигиенич. бумаги, 13% пр. видов бумаги), в России получено 4,5 млн. т целлюлозы и выработано 3 млн. т бумаги и 1,8 млн. т картона.
Около 5% производимой целлюлозы подвергается химич. модифицированию с получением искусств. волокон, сложных и простых эфиров целлюлозы. Получаемые в результате обработки химич. реагентами продукты приобретают новые свойства, позволяющие существенно расширить область применения природного полимера. К наиболее важным производным целлюлозы относят гидратцеллюлозу, нитраты целлюлозы, ацетаты целлюлозы, простые эфиры целлюлозы.
Гидратцеллюлозу получают растворением целлюлозы с последующей её регенерацией в виде плёнок (целлофан), но в осн. в виде нитей или волокон (искусств. волокна), используемых при произ-ве текстильных материалов. Существует два способа произ-ва гидратцеллюлозы и соответственно два вида гидратцеллюлозных волокон – вискозные и медноаммиачные. Медноаммиачные волокна формуют из растворов медноаммиачного комплекса целлюлозы в концентрир. водном растворе аммиака. Вискозные волокна получают обработкой целлюлозы в щелочной среде сероуглеродом. Вискозные волокна по качеству не уступают природным волокнам, однако их произ-во относится к числу экологически опасных: при приготовлении вискозы используется сероуглерод и образуется сероводород – вещества, относящиеся к высшей категории токсичности. Поэтому для изготовления гидратцеллюлозы разрабатываются новые растворяющие системы. Наиболее перспективным способом получения гидратцеллюлозных волокон является процесс, предусматривающий использование в качестве растворителя практически полностью регенерирующегося N-метилморфолин-N-оксида (волокно лиоцелл); в 1999 общий объём волокон такого типа составил ок. 130 тыс. т.
Нитраты целлюлозы (нитроцеллюлозу) получают обработкой целлюлозы смесью азотной и серной кислот при 20–40 °С и используют для произ-ва бездымного пороха и взрывчатых веществ, лакокрасочной продукции. Мировой объём произ-ва нитратов целлюлозы в кон. 20 в. составил ок. 200 тыс. т/год.
Ацетаты целлюлозы (ацетилцеллюлозу) получают действием на целлюлозу уксусного ангидрида в растворителе (метиленхлорид, уксусная кислота) или разбавителе (толуол, тетрахлорметан) в присутствии катализатора (серная или хлорная кислота) при темп-ре не выше 50 °С; используют для изготовления фото- и киноплёнок, волокон, пластмасс. Мировой объём произ-ва ацетилцеллюлозы превышает 1 млн. т/год.
Для получения простых эфиров целлюлозы применяют разл. реагенты в щелочной среде. При произ-ве метилцеллюлозы (150 тыс. т/год), этилцеллюлозы (4 тыс. т/год), карбоксиметилцеллюлозы (300 тыс. т/год) используют алкилхлориды; при произ-ве гидроксиэтилцеллюлозы (50 тыс. т/год), гидроксипропилцеллюлозы (10 тыс. т/год) – соответственно этилен- и пропиленоксид; при синтезе цианэтилцеллюлозы – акрилонитрил. Простые эфиры целлюлозы применяются в пищевой пром-сти в качестве загустителей, эмульгаторов, стабилизаторов, наполнителей, пенообразователей. Водорастворимые алкилированные целлюлозы используют в качестве эмульгаторов, диспергаторов, пластификаторов, загустителей и стабилизаторов, вводимых в разл. водные дисперсии технич. назначения (пасты, краски, глинистые растворы для бурения, строит. и керамич. материалы и др.), а также в фармацевтич. и косметич. средства. Эфиры с разл. степенью алкилирования находят применение в бумажной пром-сти в качестве клеёв. Простые эфиры с высокой степенью замещения применяются как термопластичные материалы (этролы) для изготовления пластмасс, произ-ва плёнок и в качестве основы лаков.
Гидролизные производства
Гидролиз древесины и др. лигноцеллюлозного сырья с целью получения моносахаридов осуществляют с применением ферментов или кислотных катализаторов. Моносахариды могут использоваться в качестве кормовой добавки или превращаться в целевые продукты в результате химич. (фурфурол, ксилит) или биохимич. (кормовые дрожжи, этанол и др.) переработки.
Впервые гидролиз древесины концентрир. серной кислотой и выделение глюкозы из продуктов гидролиза осуществлены в 1819 франц. химиком А. Браконно. В 1840 из древесных опилок получен фурфурол. Первая установка по гидролизу древесины под действием концентрир. серной кислоты (по методу, разработанному во Франции М. Пелузом и Ж. Арну) построена в Париже в 1855; в 1856 Г. Мельзеном (Бельгия) разработана технология получения глюкозы и этанола гидролизом древесины разбавленной серной кислотой при 100–170 °C. В 1877 рос. химик Н. П. Червинский провёл гидролиз древесины слабыми растворами серной и соляной кислот и рекомендовал использовать получаемый сахар для кормовых целей. Первый гидролизно-спиртовой завод организован в США в 1910 с выходом спирта до 73 л из 1 т опилок. Также в США в 1922 начато освоение технологии произ-ва фурфурола при переработке овсяной шелухи.
В 20 в. в связи с наличием др. источников моносахаридов (крахмал, сахар) гидролиз древесины не получил за рубежом заметного развития. В СССР, когда потребовались значит. количества этанола – сырья для получения бутадиена и синтетич. каучука, была создана и освоена технология гидролиза древесины разбавленной серной кислотой c последующей переработкой сахаров в этанол. Первый завод по произ-ву этанола из древесины начал работать в сер. 1930-х гг. в Череповце. В 1943 на Саратовском гидролизном заводе был пущен первый цех по получению кормовых дрожжей. Пром. произ-во фурфурола в СССР было организовано на основе конденсатов паров гидролизатов на ряде предприятий в 1946. В 1960–1968 освоено получение из фурфурола терагидрофурана, фурфурилового и терагидрофурфурилового спиртов, а также лаков и смол на основе фурфурола и его производных. В 1980-х гг. в СССР работало 46 гидролизных заводов, выпускавших кормовые дрожжи, этанол, фурановые соединения и др. продукцию.
В качестве сырья для гидролиза используют лиственную и хвойную древесину в виде щепы и опилок. Гидролиз растит. сырья осуществляется в гидролиз-аппаратах перколяционным способом. Процесс проводится при 175–190 °С; в качестве катализатора используют 0,5–1,0%-ную серную кислоту. Выход моносахаридов достигает 42–50% от массы абсолютно сухого сырья. Гидролизный лигнин (выход 30–40%) – побочный продукт гидролизного произ-ва; его использование ограничено (компонент преобразователя ржавчины, лечебный энтеросорбент – полифепан и некоторые др. продукты), поэтому рекомендуется его сжигать для получения тепла, необходимого для осуществления гидролиза.
Кислый гидролизат перед биохимич. переработкой подвергают подготовке, включающей стадии нейтрализации, удаления коллоидных взвешенных частиц, осадка, выпадающего при нейтрализации, и вредных летучих примесей. После охлаждения и добавления питат. веществ гидролизат поступает на микробиологич. переработку с получением этанола и/или кормовых дрожжей.
Кормовые дрожжи используются в качестве добавки в корма с.-х. животных. Дрожжи повышают биологич. ценность белков др. кормов вследствие того, что содержат все незаменимые аминокислоты. Соотношение фосфора и кальция в дрожжах способствует нормальному развитию костного скелета молодняка. Дрожжи содержат микроэлементы и витамины (необходимы для развития животных), биотин (предупреждает кожные заболевания). По количеству витаминов группы В дрожжи превосходят все кормовые продукты. Содержат также токоферол, эргостерин и холин (регулятор метаболизма жиров). Произ-во микробиологич. кормового белка в России в 1999 составило 134 тыс. т, в т. ч. кормовых дрожжей из растит. сырья 82,4 тыс. т. Для получения кормовых дрожжей на гидролизных заводах наиболее часто используют штаммы Candida scottii и Candida tropicalis. Процесс произ-ва включает следующие стадии: получение посевного материала, приготовление питат. среды, ферментация, концентрирование и плазмолиз дрожжей, сушка, витаминизация, фасовка и упаковка.
Макс. выход этанола при гидролизе древесины с использованием отеч. технологии составляет примерно 180 л из 1 т абсолютно сухого сырья (возможный выход более 400 л). Причиной низкого выхода спирта является как неполное сбраживание углеводов гидролизата (не утилизируются пентозы), так и достаточно большой расход углеводов на побочные реакции в принятых условиях гидролиза. Поскольку потребность в этаноле, в осн. в качестве моторного топлива, непрерывно возрастает, за рубежом разрабатываются экономически более приемлемые методы получения гидролизатов из лигноцеллюлозного сырья с последующей ферментацией как гексоз, так и пентоз. Наиболее отработаны (прошли опытно-пром. апробацию, осуществляются работы по организации пром. производств) два варианта подготовки сырья. По первому из них гидролизат получают так же, как и в России, кислотным гидролизом. В предлагаемых процессах снижение потерь углеводов достигается подбором условий гидролиза (либо с использованием концентрир. кислот, либо путём проведения двухстадийного процесса с получением двух видов гидролизата, подвергаемых сбраживанию). Второй вариант основан на ферментативном гидролизе древесных полисахаридов с использованием целлюлозного комплекса. Предложено неск. способов предварит. обработки (активации) целлюлозосодержащего сырья, наиболее перспективным из которых является взрывной автогидролиз.
В спиртовом произ-ве применяют дрожжи, относящиеся к аскомицетам (класс Ascomycetes). Сбраживание гидролизатов целлюлозосодержащего сырья и сульфитных щёлоков осуществляют штаммами дрожжей, относящихся к видам Schizosaccharomyces pombe, Saccharomyces vini var. cartilaginosus и Sacch. paradoxus. Спиртовое брожение проводится в анаэробных условиях при 32–34 °С в течение 5–7 ч и концентрации дрожжей в культуральной жидкости 20–30 г/л (в пересчёте на дрожжи 75%-ной влажности).
В результате брожения получают спиртовую бражку, содержащую 1,0–1,5% этанола, которую подвергают ректификации. Предприятия гидролизной пром-сти вырабатывают этанол разл. качества. Технич. этиловый спирт применяется в качестве исходного сырья для синтеза органич. соединений (этилацетат, диэтиловый эфир, хлораль и др.), при получении синтетич. каучука, в электронной пром-сти, а также для технич. целей.
В процессе ректификации спирта получают побочные продукты: головную фракцию, сивушное масло и сивушный спирт. Концентрат головной фракции может служить углеродсодержащим субстратом в произ-ве кормовых дрожжей. При фракционировании из него могут быть выделены: уксусный альдегид, этилацетатный растворитель и др. В состав товарного сивушного масла входят: этанол (7–15% по массе), вода (8–15%), спирты С3–С5 (70–85%); соотношение спиртов следующее – изоамиловый (40–75%), изобутиловый (18–22%), пропиловый (10–15%). Сивушное масло используют в осн. как сырьё для получения чистых высших спиртов, которые применяют в органич. синтезе, при изготовлении мед. препаратов и душистых веществ, как растворители в лакокрасочной пром-сти, как экстрагенты, флотореагенты и ПАВ.
Наряду со спиртом при сбраживании углеводов образуются значит. количества диоксида углерода. Осн. областью использования СО2 является пищевая пром-сть (произ-во безалкогольных напитков, шипучих вин, шампанского, газиров. воды). Чистый СО2 применяется в сварочном и литейном произ-ве, обработке металлов резанием, в пром. энергетике, в синтезе неорганич. (карбонатов натрия и бария) и органич. (карбамида, метанола, циклич. карбонатов, салициловой кислоты и др.) соединений.
Термическая переработка древесного сырья
Получение продуктов из древесины путём воздействия высокой темп-ры относится к числу древнейших технологий в истории человечества. В нач. 21 в. древесный уголь является одним из важных продуктов благодаря своим свойствам – высокому содержанию углерода, отсутствию вредных для мн. технологий примесей фосфора, серы, тяжёлых металлов, возможности использования для изготовления разнообразных сорбентов.
Применение конденсируемых жидких продуктов термич. переработки древесины описано Плинием Старшим (сообщает о сухой перегонке древесины смолистых сосен в печах, во время которой от смолы отгонялась водянистая жидкость, которую египтяне применяли для сохранения трупов). Возникновение смолокурения на Руси – получение смолы при термолизе смолистой сосновой древесины – относится к 12 в. Сосновой смолой пропитывали корабельные канаты, днища судов; смола была одним из осн. продуктов рос. экспорта. К кон. 18 в. из смолы начинают выделять др. жидкие продукты, в частности уксусную кислоту, затем метиловый (древесный) спирт, единственным источником которых долгое время оставались продукты пиролиза древесины. Однако изменение конъюнктуры в 20 в. привело к падению спроса на жидкие продукты, многие из которых были полностью вытеснены синтетич. аналогами; устойчивым остаётся только спрос на древесный уголь. Поэтому продукты, находящиеся в парогазовой фазе, используются в осн. как топливо, обеспечивающее энергопотребление углевыжигательных аппаратов. В зависимости от вида получаемых продуктов процессы термич. переработки древесины можно разделить на два типа: пиролиз и газификация.
Пиролизом называют процесс превращений компонентов древесного сырья при воздействии высокой темп-ры без доступа кислорода. В науч. лит-ре, наряду с термином «пиролиз» древесины, употребляются понятия «карбонизация», «термолиз», «углежжение», «сухая перегонка», «термическое разложение». Обычно пиролиз проводят при темп-ре 450–600 °С в спец. аппаратах (ретортах), общая продолжительность процесса в зависимости от используемого оборудования от 8 ч до нескольких суток. Осн. продукт пиролиза – уголь. В зависимости от вида сырья и условий процесса выход составляет от 25 до 45%. При пиролизе хвойной древесины достигается более высокий выход угля. Наибольшее количество угля образуется при пиролизе коры, однако такой уголь имеет более высокое содержание золы, что для мн. целей является нежелательным. Жидкие продукты выходят из горячей зоны частично в капельной форме, частично в пара́х, образуя вместе с неконденсирующимися газами парогазовую смесь. Конденсирующиеся продукты представлены смолистыми веществами (14–24%) и легколетучими соединениями (5–15%). При пиролизе древесины лиственных пород образуются значит. количества уксусной кислоты и метанола. В случае хвойной древесины в составе низкомолекулярных продуктов содержатся большие количества фенольных соединений, а при пиролизе смолистой древесины жидкая фаза обогащена сравнительно устойчивыми к термолизу смолистыми веществами. В состав газовой фазы входят оксиды углерода, водород, газообразные предельные и непредельные углеводороды.
Мировое произ-во древесного угля достигает 50 млн. т/год. В качестве сырья применяется преим. древесина, в меньших количествах, в юж. странах, перерабатываются также скорлупа кокосовых орехов, кактусы, шелуха кофе и др. Древесный уголь используют: в качестве бытового топлива; для получения сероуглерода, применяемого при произ-ве вискозных волокон, ускорителей вулканизации каучука (алкилксантогенаты, дитиокарбаматы, тиурамы и др.) и фунгицидов; в качестве восстановителя при произ-ве ферросплавов и кремния; для получения активиров. угля, используемого в химич. (очистка газовых и жидких сред, реагент и катализатор), пищевой (очистка отд. видов продуктов), фармацевтич. (очистка препаратов) отраслях пром-сти, в медицине (энтеросорбент) и др. областях.
Газификация представляет собой высокотемпературный процесс взаимодействия углерода с окислителями с получением либо смеси горючих газов ($\ce{H2, CO, CH4}$), либо синтез-газа ($\ce{CO, H2}$). Процесс был широко распространён в 1920–1950-х гг. В кон. 20 в. процессы газификации вновь начали бурно развиваться, особенно за рубежом. В качестве сырья применяют низкокачественную древесину; процесс проводят при 900–1300 °С; окислителем служит кислород (воздух) и/или пары́ воды. Наиболее широкое распространение газификация древесины получила в Бразилии (в эксплуатации более 100 газогенераторов мощностью от 10,5 до 21 ГДж/ч). Получаемый газ после очистки от смолистых веществ применяется в качестве замены жидкого топлива в стационарных двигателях и ирригац. насосах.
Получение синтез-газа из биомассы организовано в масштабах опытных (пилотных) установок. Данное направление переработки растит. материалов, по-видимому, будет в ближайшем будущем активно развиваться, поскольку на основе оксида углерода синтезируются мн. необходимые органич. соединения: спирты (в т. ч. метанол), углеводороды, альдегиды, кислоты, эфиры кислот.
Производство экстрактивных веществ
К экстрактивным относят вещества, которые можно извлекать из древесины нейтральными полярными и неполярными растворителями. По методу выделения их подразделяют на три группы: летучие (эфирные) масла; вещества, растворимые в органич. растворителях (смолы); вещества, растворимые в воде.
Растит. смолы, жирные и эфирные масла, а также дубильные вещества применялись с древности. Дубление кожи с использованием древесной коры имело большое распространение уже за 2000 лет до н. э. Смолы использовали в качестве лаков, покрытий, клея для укрепления острия стрел и копий, в медицине, косметике, при исполнении религ. обрядов, для бальзамирования, жертвоприношения и др. культовых целей. В медицине смолы служили дезинфицирующим покрытием при лечении ран и операциях. О применении масел в лаках впервые упоминается в трудах Плиния Старшего и Диоскорида. Китайцы с кон. 2-го тыс. до н. э. применяли сок лакового дерева в качестве связующего для лаков. В Америке использовалась копаловая смола, которую племя майя применяло в качестве связующего для настенной живописи и росписи ваз. В Месопотамии уже с 3-го тыс. до н. э. проводили возгонку, перегонку, экстрагирование, а также дубление кожи и рафинирование масла; известны были малярное дело, парфюмерия. Одной из самых важных смол была и остаётся смола хвойных. Издавна её использовали в качестве пропитки для факелов и при постройке судов. Уже в глубокой древности были известны методы подсочки и примитивной перегонки скипидара, которая заключалась в кипячении древесной смолы и улавливании летучего масла пучками шерсти, размещёнными над сосудом. В средние века процессы переработки смол совершенствовались. Имеются относящиеся к 8 в. данные о разделении канифоли и терпентинного масла (скипидара) в перегонном кубе. В трудах алхимиков 15–16 вв. описано экстрагирование смол и живицы крепкой водкой. Тем не менее вплоть до нач. 20 в. смолы добывались преим. подсочкой. Лишь с 1910 для выделения канифоли начал применяться процесс экстрагирования смолистой древесины. Постепенное исчерпание сырья привело к снижению доли экстракционной канифоли в суммарном объёме произ-ва этого продукта к кон. 20 в. В 1920–1930-е гг. начата переработка побочного продукта сульфатцеллюлозного произ-ва – сульфатного мыла. Разработан процесс произ-ва таллового масла из сульфатного мыла с последующей дистилляцией масла и получением талловой канифоли и жирных кислот.
Произ-во др. природных смол по мере развития технологии органич. синтеза и конкуренции с равноценными синтетич. продуктами постепенно сокращалось. Лишь канифоль до сих пор остаётся широко используемым продуктом древесного сырья; в осн. производится на канифольно-терпентинных предприятиях (живичная канифоль) и сульфатцеллюлозных предприятиях (талловая канифоль). К кон. 20 в. мировое произ-во канифоли составляло 1,2 млн. т/год, в т. ч. 60% живичной, 35% талловой, 5% экстракционной. Из 330 тыс. т производимого скипидара – 30% живичного и 70% сульфатного. В России в 1999 выработано ок. 32 тыс. т канифоли и 4,6 тыс. т скипидара.
Канифоль используется в электротехнич., целлюлозно-бумажной, лакокрасочной и др. отраслях пром-сти. Однако вследствие склонности канифоли к кристаллизации, ухудшающей потребит. свойства, обычно используют её производные: сложные эфиры с многоатомными спиртами (в произ-ве лаков и красок); соли тяжёлых металлов – резинаты (резинаты марганца и свинца – в качестве сиккативов для ускорения высыхания растит. масел, резинаты цинка и кальция – в рецептурах водостойких лаков и красок); аддукты с малеиновым ангидридом и фталевой кислотой (в произ-ве мебельных лаков, полиграфич. красок улучшенного качества и для проклейки бумаги писчих сортов); гидрированная канифоль (при изготовлении светоустойчивых мыл и клея для склеивания линз, киноплёнки; в качестве добавки к пропитывающим смесям в электронике и пр.); диспропорционированная канифоль (эмульгатор для эмульсионного способа получения синтетич. каучуков).
Сырьём для канифольно-терпентинного произ-ва является смола, выделяющаяся из хвойных пород дерева при поранении, – живица. Живица представляет собой смесь монотерпенов (20–35%), которую называют скипидаром, и дитерпеновых (смоляных) кислот (50–75%); смесь смоляных кислот после выделения представляет собой канифоль. Из всех хвойных сем. Pinaceae наибольшей смолопродуктивностью обладает род сосна (Pinus), деревья этого рода являются осн. источником произ-ва канифоли и скипидара. Существует также технология заготовки смолистых веществ из др. сосновых – лиственницы, ели и пихты. Однако живица этих видов хвойных имеет более сложный, чем сосновая живица, химич. состав и потребность в ней пока мала. Живицу лиственницы, ели и пихты можно в перспективе рассматривать как сырьё для получения, наряду с канифолью и скипидаром, др. продуктов, в частности нейтральных дитерпеноидов.
Процесс пром. получения живицы – подсочка – складывается из трёх осн. операций: подготовка деревьев; нанесение на них спец. ранений – подновок; сбор и затаривание живицы. Для увеличения выхода живицы используют химич. стимуляторы, которыми обрабатывают поверхность ствола после срезания грубой коры (серная кислота, сульфитно-дрожжевая бражка, паракват и др.). Выход живицы при пром. подсочке составляет в ср. по России 1,5 кг с дерева сосны и возрастает по мере продвижения с севера на юг от 0,9–1,0 до 2,0–2,5 кг. Процесс переработки сосновой живицы состоит из следующих операций: плавка, осветление, освобождение от сора и воды, отгонка скипидара и уваривание канифоли, розлив канифоли.
При сульфатной варке целлюлозы смолистые вещества древесины переходят в раствор (чёрный щёлок). Переработка чёрного щёлока предусматривает отделение этих малорастворимых в воде веществ от водного раствора в виде сульфатного мыла с последующей промывкой и разложением обработкой 30%-ной серной кислотой. Полученное талловое масло отделяется от водного раствора, промывается и подвергается вакуум-дистилляции (230–260 °С) с получением дистиллята и нелетучего остатка (таллового пека). Получение продуктов из дистиллята осуществляют вакуум-ректификацией, отбором фракций в порядке снижения темп-ры их кипения. Продуктами ректификации являются канифоль (30–40%), жирные кислоты (20–30%), дистиллированное талловое масло (5–10%), представляющее собой смесь неразделённых жирных и смоляных кислот, и лёгкое талловое масло (2–5%), включающее сравнительно легкокипящие соединения.
При переработке живицы получается живичный скипидар достаточно высокой степени чистоты, не требующий дополнит. стадий очистки. Сульфатный скипидар получают в качестве побочного продукта, так же как и талловую канифоль, при сульфатной варке. Значит. доля производимого скипидара используется в качестве растворителя. На основе скипидара также получают политерпеновые, гидрокситерпеновые и терпено-фенольные смолы, используемые в лакокрасочной пром-сти и в др. областях. Однако более перспективно применение скипидара в произ-ве химикатов, в т. ч. выделение из смеси индивидуальных соединений и синтез на их основе разнообразных продуктов. Произ-во мн. душистых и биологически активных веществ из компонентов скипидара организовано в пром. масштабе. Скипидар представляет собой смесь монотерпенов, состав которой зависит от вида сырья. Производимый в РФ скипидар в качестве осн. компонента содержит α-пинен. На основе α-пинена организовано произ-во синтетич. камфоры, используемой в мед. целях и в качестве пластификатора нитратов целлюлозы, а также α-терпинеола – ценного душистого вещества. Из скипидаров, содержащих β-пинен, получают такие важные соединения, как мирцен, линалоол, гераниол, нерол и цитронелол.
Переработка древесной зелени
Древесная зелень является одним из важных источников получения новых продуктов на основе вторичных ресурсов леса и как сырьё включает хвою, листья, почки и неодревесневшие побеги. В России из древесной зелени хвойных деревьев (сосна, ель, пихта) выделяют в пром. масштабе экстрактивные вещества, растворимые в органич. растворителях и в воде. В качестве растворителя используют бензин, бензиновый экстракт подвергают далее переработке. Первое опытное произ-во по экстрагированию древесной зелени бензином было организовано в СССР Ф. Т. Солодким в 1949. После удаления растворителя экстракт подвергается омылению гидроксидом натрия с получением товарного продукта – хлорофилло-каротиновой пасты, которая применяется в парфюмерно-косметич. пром-сти, а также при произ-ве товаров бытовой химии и гигиенич. назначения. Процесс предусматривает также получение хвойного воска и эфирных масел. В 1960–70-х гг. технология переработки экстракта была усовершенствована (после омыления экстракта отделялись водорастворимые продукты). Неомыляемые вещества, растворимые в бензине, представляли собой целевой продукт – провитаминный концентрат. Из водного раствора после подкисления выделяли органич. липофильные и хлорофиллиновые кислоты, которые далее нейтрализовали гидроксидом натрия и получали соответственно бальзамич. пасту и хлорофиллин натрия. На основе бензинового экстракта под рук. В. И. Рощина созданы и освоены в пром. масштабе новые препараты (репеллент РХ-97 – средство, отпугивающее грызунов плодовых деревьев; инсектицид «Хвойный» – препарат для защиты плодовых деревьев, кустарников и овощных растений от насекомых-вредителей; фитоаппликатор – гигиенич. средство от парадонтоза и др.).
Из водорастворимых веществ древесных растений важное значение имеют дубильные вещества (таннины). В РФ также выделяют водорастворимые вещества из древесной зелени хвойных деревьев, получая лечебный экстракт для ванн. Таннины (танниды) – смесь растит. многоатомных фенолов, имеющая вяжущий вкус, дубящая кожу и осаждающая белки и алкалоиды из разбавленных растворов. По химич. природе таннины разделяют на гидролизуемые и негидролизуемые (конденсированные). Термин «дубильные вещества» отражает способность таких веществ модифицировать (дубить) невыделанные шкуры животных, превращая их в кожу. Дубильные вещества в значит. количествах содержатся в разных частях дерева – в древесине (дуб, квербахо), коре (ива, ель, лиственница), хвое (ель). Таннины извлекаются из растит. сырья горячей водой. Процесс произ-ва дубильных экстрактов состоит из четырёх осн. технологич. операций: измельчение сырья (дубильного материала); экстрагирование таннинов из дубильного материала с получением раствора (диффузионного сока); выпаривание диффузионного сока до получения жидкого дубильного экстракта; сгущение жидкого экстракта вторичным выпариванием до получения твёрдого экстракта.
Помимо дубления кожи таннины используются для приготовления чернил, протравливания текстильных волокон, как вяжущие лекарственные средства. Большие ресурсы дубильных материалов стимулируют поиски новых областей применения таннинов. Потенциально наиболее важным направлением применения таннинов является синтез на их основе феноло-формальдегидных смол с получением адгезивов для разл. целей. Большой цикл работ, выполненный в этом направлении за рубежом, позволил разработать адгезивы на основе таннинов с хорошими эксплуатац. свойствами. Из 300 тыс. т произведённых в кон. 20 в. таннинов примерно половина была направлена на приготовление адгезивов, использованных в произ-ве древесных композиц. материалов.