КУЛОНОМЕ́ТРИ́Я

КУЛОНОМЕ́ТРИ́Я, элек­тро­хи­ми­че­ский ме­тод ана­ли­за, в ос­но­ву ко­то­ро­го по­ло­жен за­кон Фа­ра­дея, ус­та­нав­ли­ваю­щий связь ме­ж­ду мас­сой элек­тро­хи­ми­че­ски ак­тив­но­го ве­ще­ст­ва $(m)$ и ко­ли­че­ст­вом элек­три­че­ст­ва $(Q)$, за­тра­чи­вае­мо­го на его окис­ле­ние или вос­ста­нов­ле­ние: $m=QM/(nF)$, где $M$ – мо­ле­ку­ляр­ная мас­са ве­ще­ст­ва, $n$ – чис­ло элек­тро­нов, уча­ст­вую­щих в про­цес­се элек­тро­хи­мич. пре­вра­ще­ния од­ной мо­ле­ку­лы ве­ще­ст­ва, $F$ – чис­ло Фа­ра­дея. Пер­вые ис­сле­до­ва­ния, по­ка­зав­шие воз­мож­ность ис­поль­зо­ва­ния за­ко­на Фа­ра­дея в ана­ли­тич. хи­мии, бы­ли про­ве­де­ны в нач. 20 в. (англ. хи­мик Г. Санд, венг. хи­ми­ки Л. Се­бел­ле­ди, З. Со­мо­дьи). В 1942 англ. учё­ным А. Хик­лин­гом был соз­дан при­бор, ав­то­ма­ти­че­ски под­дер­жи­ваю­щий по­сто­ян­ным зна­че­ние по­тен­циа­ла сис­те­мы, – по­тен­цио­стат. На­чи­ная с 1950-х гг. бла­го­да­ря соз­да­нию со­от­вет­ст­вую­щей ап­па­ра­ту­ры ме­тод по­лу­чил прак­тич. при­ме­не­ние.

К. – аб­со­лют­ный ме­тод, не тре­бую­щий при­го­тов­ле­ния стан­дарт­ных рас­тво­ров и по­строе­ния гра­дуи­ро­воч­ных гра­фи­ков. Разл. мо­ди­фи­ка­ции К. пред­на­зна­че­ны для про­ве­де­ния ко­ли­че­ст­вен­но­го ана­ли­за рас­тво­ров, га­зов, ор­га­нич. ве­ществ и др. Диа­па­зон оп­ре­де­ляе­мых со­дер­жа­ний в за­ви­си­мо­сти от мо­ди­фи­ка­ции ме­то­да со­став­ля­ет 10–10^–3 г, сум­мар­ная по­греш­ность, вклю­чаю­щая ин­ст­ру­мен­таль­ную, 0,05–0,10%.

Наи­бо­лее упот­ре­би­тель­ны два ва­ри­ан­та К.: К. с кон­тро­ли­руе­мым по­тен­циа­лом $E$ (кон­тро­ли­ру­ют по­тен­ци­ал ра­бо­че­го элек­тро­да, $Е=\mathrm {сonst}$) и К. с кон­тро­ли­руе­мым то­ком $I$ (кон­тро­ли­ру­ют си­лу то­ка, про­те­каю­ще­го че­рез ана­ли­зи­руе­мый рас­твор, $I=\mathrm {const}$), обыч­но на­зы­вае­мая ку­ло­но­мет­рич. тит­ро­ва­ни­ем. К. с кон­тро­ли­руе­мым по­тен­циа­лом – пря­мой ме­тод, в ко­то­ром в про­цес­се ана­ли­за на ра­бо­чем элек­тро­де окис­ля­ет­ся или вос­ста­нав­ли­ва­ет­ся оп­ре­де­ляе­мое ве­ще­ст­во. К. с кон­тро­ли­руе­мым то­ком – кос­вен­ный ме­тод, в про­цес­се ана­ли­за на ра­бо­чем элек­тро­де ге­не­ри­ру­ет­ся про­ме­жу­точ­ное ве­ще­ст­во, реа­ги­рую­щее с оп­ре­де­ляе­мым.

Для про­ве­де­ния ана­ли­за рас­твор по­ме­ща­ют в со­суд с тре­мя элек­тро­да­ми: ра­бо­чим (пла­ти­но­вым, ртут­ным, стек­ло­уг­ле­род­ным), вспо­мо­га­тель­ным (пла­ти­но­вым) и элек­тро­дом срав­не­ния (на­сы­щен­ным ка­ло­мель­ным элек­тро­дом, хлор­се­реб­ря­ным элек­тро­дом, во­до­род­ным элек­тро­дом). Для ус­ко­ре­ния дви­же­ния ве­ще­ст­ва к элек­тро­дам рас­твор пе­ре­ме­ши­ва­ют. Ве­ли­чи­ну по­тен­циа­ла ра­бо­че­го элек­тро­да вы­би­ра­ют ис­хо­дя из па­ра­мет­ров вольт­ам­пе­ро­грамм оп­ре­де­ляе­мо­го ве­ще­ст­ва (К. с кон­тро­ли­руе­мым по­тен­циа­лом) ли­бо реа­ген­та, его окис­ляю­ще­го или вос­ста­нав­ли­ваю­ще­го (К. с кон­тро­ли­руе­мым то­ком). Не­об­хо­ди­мым ус­ло­ви­ем про­ве­де­ния ана­ли­за яв­ля­ет­ся 100%-ное окис­ли­тель­но-вос­ста­но­вит. пре­вра­ще­ние ве­ще­ст­ва (от­сут­ст­вие по­боч­ных ре­ак­ций).

В К. с кон­тро­ли­руе­мым по­тен­циа­лом ко­ли­че­ст­во элек­три­че­ст­ва оп­ре­де­ля­ют с по­мо­щью ин­те­гра­то­ра то­ка, от точ­но­сти ко­то­ро­го за­ви­сит точ­ность оп­ре­де­ле­ния мас­сы ве­ще­ст­ва. Ис­поль­зу­ют при­бо­ры, в ко­то­рых ин­тег­ри­ро­ва­ние то­ка в про­цес­се элек­тро­ли­за и все не­об­хо­ди­мые рас­чё­ты вы­пол­ня­ют­ся с по­мо­щью ЭВМ. К. с кон­тро­ли­руе­мым по­тен­циа­лом при­ме­ня­ют ча­ще все­го для оп­ре­де­ле­ния со­дер­жа­ния до­ро­го­стоя­щих ме­тал­лов: Au, Ag, U, Pu, Th, пла­ти­но­вых ме­тал­лов. В К. с кон­тро­ли­руе­мым то­ком для элек­тро­хи­мич. ге­не­ри­ро­ва­ния ве­ще­ст­ва, реа­ги­рую­ще­го с оп­ре­де­ляе­мым, не тре­бу­ет­ся стро­го­го под­дер­жа­ния по­сто­ян­но­го зна­че­ния по­тен­циа­ла, по­да­вае­мо­го на ра­бо­чий элек­трод. Не­об­хо­дим толь­ко пра­виль­ный вы­бор зна­че­ния по­тен­циа­ла и 100%-ный вы­ход ве­ще­ст­ва по то­ку. Окон­ча­ние оки­с­ли­тель­но-вос­ста­но­вит. ре­ак­ции, ко­неч­ную точ­ку тит­ро­ва­ния (к. т. т.), оп­ре­деля­ют лю­бым тит­ри­мет­рич. ме­то­дом, обес­пе­чи­ваю­щим тре­буе­мую точ­ность, – по­тен­цио­мет­ри­че­ским, ам­пе­ро­мет­ри­че­ским, спек­тро­фо­то­мет­ри­че­ским и др. Для это­го в элек­тро­ли­зёр по­ми­мо вы­ше­на­зван­ных элек­тро­дов по­ме­ща­ют ин­ди­ка­тор­ный элек­трод, ко­то­рый по­зво­ля­ет оп­ре­де­лить к. т. т. вы­бран­ным ме­то­дом. Ку­ло­но­мет­рич. тит­ро­ва­ние при­ме­ня­ют для оп­ре­де­ле­ния мн. элек­тро­хи­ми­че­ски ак­тив­ных эле­мен­тов.