КРИСТАЛЛИ́ЧЕСКОЕ СОСТОЯ́НИЕ ПОЛИМЕ́РОВ

КРИСТАЛЛИ́ЧЕСКОЕ СОСТОЯ́НИЕ ПО­ЛИМЕ́РОВ, фа­зо­вое со­стоя­ние, ха­рак­те­ри­зую­щее­ся су­ще­ст­во­ва­ни­ем даль­не­го трёх­мер­но­го по­ряд­ка в рас­по­ло­же­нии ато­мов, звень­ев и це­пей мак­ро­мо­ле­кул. Воз­мож­ность пе­ре­хо­да в кри­стал­лич. со­стоя­ние при­су­ща сте­рео­ре­гу­ляр­но по­стро­ен­ным мак­ро­мо­ле­ку­ляр­ным це­пям со сте­пе­нью гиб­ко­сти, дос­та­точ­ной для кон­фор­ма­ци­он­ной пе­ре­строй­ки це­пи, при­во­дя­щей к упо­ря­до­чен­но­му рас­по­ло­же­нию. Не­об­хо­ди­мым ус­ло­ви­ем пе­ре­хо­да яв­ля­ет­ся так­же от­сут­ст­вие в мак­ро­мо­ле­ку­ле гро­мозд­ких бо­ко­вых за­мес­ти­те­лей или бо­ко­вых от­ветв­ле­ний. На­ли­чие по­ляр­ных групп обыч­но спо­соб­ст­ву­ет пе­ре­хо­ду в кри­стал­лич. со­стоя­ние за счёт уси­ле­ния меж­мо­ле­ку­ляр­но­го при­тя­же­ния. Кри­стал­лич. со­стоя­ние су­ще­ст­ву­ет у та­ких про­мыш­лен­но важ­ных по­ли­ме­ров, как по­ли­эти­лен, по­ли­про­пи­лен, по­ли­ами­ды, по­ли­эти­лен­те­реф­та­лат, по­ли­тет­ра­ф­то­рэ­ти­лен и др. Не­ко­то­рые по­ли­ме­ры мо­гут пе­ре­хо­дить в жид­кок­ри­стал­лич. со­стоя­ние (см. Жид­кок­ри­стал­ли­че­ские по­ли­ме­ры).

Пе­ре­ход по­ли­ме­ров в кри­стал­лич. со­стоя­ние – кри­стал­ли­за­ция – про­ис­хо­дит при ох­ла­ж­де­нии рас­пла­вов по­ли­ме­ров или в про­цес­се оса­ж­де­ния их из рас­творов, а так­же при од­но­ос­ном рас­тя­же­нии эла­сто­ме­ров. Кри­стал­ли­за­ция – фа­зо­вый пе­ре­ход пер­во­го ро­да с при­сущи­ми ка­ж­до­му по­ли­ме­ру зна­че­ния­ми темп-ры и те­п­ло­ты пе­ре­хо­да; эти ха­ракте­ри­сти­ки оп­ре­де­ля­ют ка­ло­ри­мет­ри­че­ски­ми ме­то­да­ми. Кри­стал­ли­за­ция из рас­пла­вов осу­ще­ст­в­ля­ет­ся в ши­ро­ком диа­па­зо­не тем­пе­ра­тур – от темп-ры стек­ло­ва­ния до рав­но­вес­ной темп-ры плав­ле­ния; за­ви­си­мость ско­ро­сти кри­стал­ли­за­ции из рас­пла­ва от темп-ры вы­ра­жа­ет­ся кри­вой с мак­си­му­мом.

При кри­стал­ли­за­ции по­ли­ме­ров все­гда со­хра­ня­ют­ся об­лас­ти с не­упо­ря­до­чен­ной (аморф­ной) струк­ту­рой, по­это­му для ха­рак­те­ри­сти­ки по­ли­ме­ров ис­поль­зу­ют по­ня­тие сте­пе­ни кри­стал­лич­но­сти. Сте­пень кри­стал­лич­но­сти по­ка­зы­ва­ет объ­ём­ное от­но­ше­ние не­раз­де­ляе­мых аморф­ной и кри­стал­лич. фаз, за­ви­сит от при­ро­ды по­ли­ме­ра и строе­ния его це­пи, усло­вий кри­стал­ли­за­ции и внеш­них воз­дей­ст­вий. Напр., сте­пень кри­стал­лич­но­сти воз­рас­та­ет при от­жи­ге по­ли­ме­ра или при од­но­ос­ном рас­тя­же­нии. Сте­пень кри­стал­лич­но­сти по­ли­ме­ров обыч­но 20–80% (ме­нее 10% для по­ли­ви­нил­хло­ри­да, ок. 80% для по­ли­эти­ле­на). О сте­пе­ни кри­стал­лич­но­сти обыч­но су­дят по плот­но­сти по­ли­ме­ра.

Про­стей­шим эле­мен­том струк­ту­ры по­ли­ме­ра в кри­стал­лич. со­стоя­нии яв­ля­ет­ся кри­стал­лич. ячей­ка (раз­мер до 5 нм). Ме­то­ды рент­ге­но­ст­рук­тур­но­го ана­ли­за по­зво­ля­ют оп­ре­де­лить па­ра­мет­ры яче­ек и кон­фор­ма­ции мак­ро­мо­ле­кул, вхо­дя­щих в кри­сталл, для всех из­вест­ных по­ли­ме­ров. Для К. с. п. ха­рак­тер­на воз­мо­ж­ность по­ли­мор­физ­ма, т. е. в за­ви­си­мо­сти от ус­ло­вий кри­стал­ли­за­ции об­ра­зу­ют­ся эле­мен­тар­ные ячей­ки разл. ти­пов.

К. с. п. от­ли­ча­ет­ся боль­шой сте­пе­нью де­фект­но­сти кри­стал­лов. Од­на и та же мак­ро­мо­ле­ку­ляр­ная цепь мо­жет вхо­дить и в кри­стал­ли­ты – вы­со­ко­упо­рядо­чен­ные кри­стал­лич. об­лас­ти про­тя­жён­но­стью до 50 нм, и в аморф­ные облас­ти. В боль­шин­ст­ве слу­ча­ев по­ли­мер­ные це­пи вхо­дят в кри­стал­ли­ты в фор­ме спи­ра­ли, пе­ри­од иден­тич­но­сти мо­жет вклю­чать неск. вит­ков.

В К. с. п. об­ра­зу­ют­ся разл. над­мо­ле­ку­ляр­ные струк­ту­ры. Наи­бо­лее рас­про­стра­не­ны ла­ме­ляр­ные и фиб­рил­ляр­ные струк­ту­ры. Ла­ме­ли (пла­сти­ны) ха­рак­те­ри­зу­ют­ся склад­ча­той кон­фор­ма­ци­ей мак­ро­мо­ле­кул, це­пи по­ли­ме­ра рас­по­ложе­ны пер­пен­ди­ку­ляр­но по­верх­но­сти ла­ме­ли, тол­щи­на ла­ме­лей дос­ти­га­ет 25–100 мкм. Ла­ме­ляр­ные кри­стал­лы по­лу­ча­ют­ся обыч­но при мед­лен­ной кри­стал­ли­за­ции. Фиб­рил­ла – над­мо­ле­ку­ляр­ное об­ра­зо­ва­ние с че­ре­дую­щи­ми­ся кри­стал­лич. и аморф­ны­ми об­лас­тя­ми в ви­де ни­ти или лен­ты дли­ной до 10 мкм и по­пе­реч­ным се­че­ни­ем при­мер­но та­ким же, как раз­мер кри­стал­ли­тов. Мак­ро­мо­ле­ку­ляр­ные це­пи ори­ен­ти­ро­ва­ны па­рал­лель­но оси фиб­рил­лы. Фиб­рил­ляр­ная фор­ма кри­стал­лов при­су­ща ори­ен­ти­ро­ван­но­му со­стоя­нию по­ли­ме­ров, ха­рак­тер­на для вто­рич­ной струк­ту­ры не­ко­то­рых био­по­ли­ме­ров.

Из ла­ме­лей и фиб­рилл по­строе­ны бо­лее слож­ные над­мо­ле­ку­ляр­ные струк­ту­ры по­ли­ме­ров, напр. мо­но­кри­стал­лы и сфе­ро­ли­ты. Мо­но­кри­стал­лы об­ра­зу­ют­ся при оса­ж­де­нии из раз­бав­лен­ных рас­тво­ров по­ли­ме­ров. Мо­но­кри­стал­лы обыч­но по­строе­ны из ла­ме­лей тол­щи­ной 10–20 нм. Са­мые круп­ные струк­тур­ные об­ра­зо­ва­ния по­ли­ме­ров в кри­стал­лич. со­стоя­нии (раз­ме­ром до не­сколь­ких мм) – сфе­ро­ли­ты – сфе­ри­че­ски сим­мет­рич­ные об­ра­зо­ва­ния, пред­став­ля­ют со­бой ти­пич­ные по­ли­кри­стал­лы, обыч­но по­стро­ен­ные из фиб­рилл. Вслед­ст­вие ра­ди­аль­ной сим­мет­рии сфе­ро­ли­ты об­ла­да­ют ани­зо­тро­пи­ей оп­тич. свойств. Сфе­ро­ли­ты обыч­но об­ра­зу­ют­ся при кри­стал­ли­за­ции из вы­со­ко­вяз­ких рас­пла­вов.

Не­ко­то­рые био­по­ли­ме­ры мо­гут фор­ми­ро­вать гло­бу­ляр­ные кри­стал­лы, в ко­то­рых уз­лы кри­стал­лич. ре­шёт­ки об­ра­зо­ва­ны отд. мак­ро­мо­ле­ку­ла­ми в свёр­ну­тых (гло­бу­ляр­ных) кон­фор­ма­ци­ях.

Уров­ни упо­ря­до­че­ния по­ли­ме­ров в кри­стал­лич. со­стоя­нии изу­ча­ют с ис­поль­зо­ва­ни­ем элек­трон­ной мик­ро­ско­пии или ме­то­да­ми струк­тур­но­го ана­ли­за, в ча­ст­но­сти ма­ло- и ши­ро­ко­уг­ло­во­го рас­сея­ния (волн разл. дли­ны – от рент­ге­нов­ско­го до оп­тич. диа­па­зо­на), по­зво­ляю­щи­ми оце­ни­вать раз­ме­ры струк­тур­ных эле­мен­тов разл. ти­пов. Для оп­ре­де­ле­ния про­стран­ст­вен­но­го строе­ния мак­ро­мо­ле­кул в К. с. п. при­ме­ня­ют ме­то­ды ЯМР, ме­ха­нич. и ди­элек­трич. спек­тро­ско­пии.

Сте­пень кри­стал­лич­но­сти влия­ет на фи­зич. свой­ст­ва по­ли­ме­ров (плот­ность, твёр­дость, про­ни­цае­мость и др.). Свой­ст­ва по­ли­ме­ра, на­хо­дя­ще­го­ся в кри­стал­лич. со­стоя­нии, оп­ре­де­ля­ют­ся со­че­та­ни­ем свойств, при­су­щих его кри­стал­лич. и аморф­ной фа­зам. Вслед­ст­вие это­го кри­стал­лич. по­ли­мер­ные ма­те­риа­лы об­ла­да­ют вы­со­кой проч­но­стью на­ря­ду со спо­соб­но­стью к боль­шим де­фор­ма­ци­ям.