КРЕ́МНИЙ

КРЕ́МНИЙ (лат. Silicium), Si, хи­мич. эле­мент IV груп­пы ко­рот­кой фор­мы (14-й груп­пы длин­ной фор­мы) пе­рио­дич. сис­те­мы; ат. н. 14, ат. м. 28,0855. При­род­ный К. со­сто­ит из трёх ста­биль­ных изо­то­пов: ²⁸Si (92,2297%), ²⁹Si (4,6832%), ³⁰Si (3,0872%). Ис­кус­ст­вен­но по­лу­че­ны ра­дио­изо­то­пы с мас­со­вы­ми чис­ла­ми 22–42.

Историческая справка

Ши­ро­ко рас­про­стра­нён­ные на зем­ле со­еди­не­ния К. ис­поль­зо­ва­лись че­ло­ве­ком с ка­мен­но­го ве­ка; напр., с глу­бо­кой древ­но­сти до же­лез­но­го ве­ка кре­мень при­ме­ня­ли для вы­дел­ки ка­мен­ных ору­дий тру­да. Пе­рера­бот­ка со­еди­не­ний К. – из­го­тов­ле­ние стек­ла – на­ча­лась в 4-м тыс. до н. э. в Древ­нем Егип­те. Эле­мен­тар­ный К. по­лу­чен в 1824–25 Й. Бер­це­лиу­сом при вос­ста­нов­ле­нии фто­ри­да SiF₄ ме­тал­лич. ка­ли­ем. Но­во­му эле­мен­ту бы­ло да­но назв. «си­ли­ций» (от лат. silex – кре­мень; рус. назв. «крем­ний», вве­дён­ное в 1834 Г. И. Гес­сом, так­же про­ис­хо­дит от сло­ва «кре­мень»).

Распространённость в природе

По рас­про­стра­нён­но­сти в зем­ной ко­ре К. – вто­рой хи­мич. эле­мент (по­сле ки­сло­рода): со­дер­жа­ние К. в ли­то­сфе­ре со­став­ля­ет 29,5% по мас­се. В сво­бод­ном со­стоя­нии в при­ро­де не встре­ча­ет­ся. Важ­ней­шие ми­не­ра­лы, со­дер­жа­щие К., – алю­мо­си­ли­ка­ты и си­ли­ка­ты при­род­ные (ам­фи­бо­лы при­род­ные, по­ле­вые шпа­ты, слю­ды и др.), а так­же крем­не­зё­ма ми­не­ра­лы (кварц и др. по­ли­морф­ные мо­ди­фи­ка­ции крем­ния ди­ок­си­да).

Свойства

Кон­фи­гу­ра­ция внеш­ней элек­трон­ной обо­лоч­ки ато­ма К. 3s²3p². В со­еди­не­ни­ях про­яв­ля­ет сте­пень окис­ле­ния +4, ред­ко +1, +2, +3, –4; элек­тро­от­ри­ца­тель­ность по По­лин­гу 1,90, по­тен­циа­лы ио­ни­за­ции Si⁰→Si⁺→Si²⁺→ → Si³⁺→ Si⁴⁺ со­от­вет­ст­вен­но рав­ны 8,15, 16,34, 33,46 и 45,13 эВ; атом­ный ра­ди­ус 110 пм, ра­ди­ус ио­на Si⁴⁺ 40 пм (ко­ор­ди­нац. чис­ло 4), 54 пм (ко­ор­ди­нац. чис­ло 6).

К. – тём­но-се­рое твёр­дое хруп­кое кри­стал­лич. ве­ще­ст­во с ме­тал­лич. бле­ском. Кри­стал­лич. ре­шёт­ка ку­би­че­ская гра­не­цен­три­ро­ван­ная; $t$_пл 1414 °C, $t$_кип 2900 °C, плот­ность 2330 кг/м³ (при 25 °C). Те­п­ло­ём­кость 20,1 Дж/(моль6 К), те­п­ло­про­вод­ность 95,5 Вт/(м·К), ди­элек­трич. про­ни­цае­мость 12; твёр­дость по Мо­осу 7. При обыч­ных ус­ло­ви­ях К. – хруп­кий ма­те­ри­ал; за­мет­ная пла­стич. де­фор­ма­ция на­блю­да­ет­ся при темп-рах вы­ше 800 °C. К. про­зра­чен для ИК-из­лу­че­ния с дли­ной вол­ны боль­ше 1 мкм (ко­эф. пре­лом­ле­ния 3,45 при дли­не вол­ны 2–10 мкм). Диа­маг­ни­тен (маг­нит­ная вос­при­им­чи­вость –3,9·10^–6). К. – по­лу­про­вод­ник, ши­ри­на за­пре­щён­ной зо­ны 1,21 эВ (0 К); удель­ное элек­трич. со­про­тив­ле­ние 2,3·10³ Ом·м (при 25 °C), под­виж­ность элек­тро­нов 0,135–0,145, ды­рок – 0,048–0,050 м²/(В·с). Элек­трич. свой­ст­ва К. очень силь­но за­ви­сят от на­ли­чия при­ме­сей. Для по­лу­че­ния мо­но­кри­стал­лов К. с про­во­ди­мо­стью р-ти­па ис­поль­зу­ют ле­ги­рую­щие до­бав­ки B, Al, Ga, In (ак­цеп­тор­ные при­ме­си), с про­во­ди­мо­стью n-ти­па – P, As, Sb, Bi (до­нор­ные при­ме­си).

К. на воз­ду­хе по­кры­ва­ет­ся ок­сид­ной плён­кой, по­это­му при низ­ких темп-рах хи­ми­че­ски инер­тен; при на­гре­ва­нии вы­ше 400 °C взаи­мо­дей­ст­ву­ет с ки­сло­ро­дом (об­ра­зу­ют­ся ок­сид SiO и ди­ок­сид SiO₂), га­ло­ге­на­ми (крем­ния га­ло­ге­ни­ды), азо­том (крем­ния нит­рид Si₃N₄), уг­ле­ро­дом (крем­ния кар­бид SiC) и др. Со­еди­не­ния К. с во­до­ро­дом – си­ла­ны – по­лу­ча­ют кос­вен­ным пу­тём. К. взаи­мо­дей­ст­ву­ет с ме­тал­ла­ми с об­ра­зо­ва­ни­ем си­ли­ци­дов.

Мел­ко­дис­перс­ный К. – вос­ста­но­ви­тель: при на­гре­ва­нии взаи­мо­дей­ст­ву­ет с парáми во­ды с вы­де­ле­ни­ем во­до­ро­да, вос­ста­нав­ли­ва­ет ок­си­ды ме­тал­лов до сво­бод­ных ме­тал­лов. Ки­сло­ты-не­окис­ли­те­ли пас­си­ви­ру­ют К. вслед­ст­вие об­ра­зо­ва­ния на его по­верх­но­сти не­рас­твори­мой в ки­сло­тах ок­сид­ной плён­ки. К. рас­тво­ря­ет­ся в сме­си кон­цен­трир. HNO₃ с HF, при этом об­ра­зу­ет­ся крем­не­ф­то­ро­во­до­род­ная ки­сло­та: 3Si+4HNO₃+18HF=3H₂[SiF₆]+4NO+8H₂О. К. (осо­бен­но мел­ко­дис­перс­ный) взаи­мо­дей­ст­ву­ет со ще­ло­ча­ми с вы­де­ле­ни­ем во­до­ро­да, напр.: Si+2NaOH+H₂O=Na₂SiO₃+2H₂. К. об­ра­зу­ет разл. крем­ний­ор­га­ни­че­ские со­еди­не­ния.

Биологическая роль

К. от­но­сит­ся к мик­ро­эле­мен­там. Су­точ­ная по­треб­ность че­ло­ве­ка в К. 20–50 мг (эле­мент не­обхо­дим для пра­виль­но­го рос­та кос­тей и со­еди­ни­тель­ных тка­ней). В ор­га­низм че­ло­ве­ка К. по­па­да­ет с пи­щей, а так­же с вды­хае­мым воз­ду­хом в ви­де пы­ле­об­раз­но­го SiO₂. При дли­тель­ном вды­ха­нии пы­ли, со­дер­жа­щей сво­бод­ный SiO₂, воз­ни­ка­ет си­ли­коз.

Получение

К. тех­нич. чис­то­ты (95–98%) по­лу­ча­ют вос­ста­нов­ле­ни­ем SiO₂ уг­ле­ро­дом или ме­тал­ла­ми. Вы­со­ко­чис­тый по­ли­кри­стал­лич. К. по­лу­ча­ют вос­ста­нов­ле­ни­ем SiCl₄ или SiHCl₃ во­до­ро­дом при темп-ре 1000–1100 °С, тер­мич. раз­ло­же­ни­ем SiI₄ или SiH₄; мо­но­кри­стал­лич. К. вы­со­кой чис­то­ты – зон­ной плав­кой или по ме­то­ду Чох­раль­ско­го. Объ­ём ми­ро­во­го про­из-ва К. ок. 1600 тыс. т/год (2003).

Применение

К. – осн. ма­те­ри­ал мик­ро­элек­тро­ни­ки и по­лу­про­вод­ни­ко­вых при­бо­ров; ис­поль­зу­ет­ся при из­го­тов­ле­нии стё­кол, про­зрач­ных для ИК-из­лу­че­ния. К. яв­ля­ет­ся ком­по­нен­том спла­вов же­ле­за и цвет­ных ме­тал­лов (в ма­лых кон­цен­тра­ци­ях К. по­вы­ша­ет кор­ро­зи­он­ную стой­кость и ме­ха­нич. проч­ность спла­вов, улуч­ша­ет их ли­тей­ные свой­ст­ва; в боль­ших кон­цен­тра­ци­ях мо­жет вы­звать хруп­кость); наи­боль­шее зна­че­ние име­ют же­лез­ные, мед­ные и алю­ми­ние­вые крем­ний­со­дер­жа­щие спла­вы. К. при­ме­ня­ют в ка­че­ст­ве ис­ход­но­го ве­ще­ст­ва для по­лу­че­ния крем­ний­ор­га­нич. со­еди­не­ний и си­ли­ци­дов.