КИСЛО́ТНО-ОСНО́ВНОЕ ТИТРОВА́НИЕ

КИСЛО́ТНО-ОСНО́ВНОЕ ТИТРОВА́НИЕ, один из ме­то­дов тит­ри­мет­ри­че­ско­го ана­ли­за, ос­но­ван­ный на ис­поль­зо­ва­нии ки­слот­но-оснóвных ре­ак­ций. Впер­вые ки­слот­но-оснóвную ре­ак­цию в ана­ли­тич. це­лях при­ме­нил в 1726 франц. хи­мик К. Жоф­фруа. Для оп­ре­де­ле­ния кон­цен­тра­ции ук­су­са к из­вест­но­му ко­ли­че­ст­ву про­бы он до­бав­лял точ­ные на­вес­ки твёр­до­го кар­бо­на­та ка­лия K₂СО₃ до пре­кра­ще­ния вы­де­ле­ния пу­зырь­ков га­за – CO₂, ус­та­нав­ли­вая т. о. ко­неч­ную точ­ку тит­ро­ва­ния (КТТ). Даль­ней­шее раз­ви­тие ме­тод по­лу­чил в ра­бо­тах англ. хи­ми­ка У. Льюи­са (дал оп­ре­де­ле­ние точ­ки на­сы­ще­ния, т. е. точ­ки эк­ви­ва­лент­но­сти, 1767), Ж. Гей-Люс­са­ка, нем. хи­ми­ка К. Мо­ра (раз­ра­бо­тал ряд ме­то­дик по тит­ри­мет­рич. ана­ли­зу, ввёл по­ня­тие о нор­маль­но­сти рас­тво­ра) и др.

К.-о. т. – не­за­ме­ни­мый ме­тод оп­ре­де­ле­ния не­ор­га­нич. и ор­га­нич. ки­слот (аци­ди­мет­рия) с рK_a⩽8 и ос­но­ва­ний (ал­ка­ли­мет­рия) с pK_b⩽8. Тит­ран­та­ми слу­жат со­от­вет­ст­вен­но рас­тво­ры силь­ных ос­но­ва­ний или ки­слот с ус­та­нов­лен­ной с ис­поль­зо­ва­ни­ем пер­вич­ных стан­дар­тов (см. в ст. Фик­са­на­лы) кон­цен­тра­ци­ей. Для стан­дар­ти­за­ции рас­тво­ров ки­слот ис­поль­зу­ют кар­бо­нат Na₂CO₃ или тет­ра­бо­рат на­трия Na₂B₄O₇·10H₂O, рас­тво­ров ос­но­ва­ний – гид­ро­ио­дат ка­лия KH(IO₃)₂, гид­ро­фта­лат ка­лия KHC₈H₄O₄, ща­ве­ле­вую ки­сло­ту H₂C₂O₄·2H₂О. КТТ фик­си­ру­ют по­тен­цио­мет­ри­че­ски с по­мо­щью стек­лян­но­го ио­но­се­лек­тив­но­го элек­тро­да (по из­ме­не­нию рН рас­тво­ра при до­бав­ле­нии тит­ран­та), кон­дук­то­мет­ри­че­ски (по из­ме­не­нию элек­тро­про­вод­но­сти рас­тво­ра в про­цес­се тит­ро­ва­ния) и др. ин­ст­ру­мен­таль­ны­ми ме­то­да­ми. Час­то КТТ ус­та­нав­ли­ва­ют ви­зу­аль­но, ис­поль­зуя ки­слот­но-оснóвные ин­ди­ка­то­ры хи­ми­че­ские. Для умень­ше­ния по­греш­но­сти тит­ро­ва­ния ин­ди­ка­тор под­би­ра­ют так, что­бы об­ласть рН из­ме­не­ния его ок­ра­ски (ΔpH=рK_HInd±1) по­па­да­ла в ин­тер­вал скач­ка рН (рез­ко­го из­ме­не­ния зна­че­ния рН вбли­зи точ­ки эк­ви­ва­лент­но­сти) на кри­вой тит­ро­ва­ния, а ве­ли­чи­на по­ка­за­те­ля тит­ро­ва­ния ин­ди­ка­то­ра (рТ=рK_HInd) бы­ла как мож­но бли­же к рН в точ­ке экви­ва­лент­но­сти. Ве­ли­чи­на скач­ка рН (ΔpH) на кри­вой тит­ро­ва­ния за­ви­сит от си­лы ки­сло­ты (ос­но­ва­ния); чем боль­ше ΔpH, тем лег­че вы­брать ин­ди­ка­тор. По­греш­ность оп­ре­де­ле­ния при пря­мом тит­ро­ва­нии сла­бых ки­слот и ос­но­ва­ний очень ве­ли­ка. Ино­гда ис­поль­зу­ют кос­вен­ное (за­мес­ти­тель­ное) тит­ро­ва­ние. Напр., (pK_a= 9,247) мож­но оп­ре­де­лить, от­тит­ро­вав эк­ви­ва­лент­ное ко­ли­че­ст­во HCl, вы­де­ляю­щей­ся в ре­зуль­та­те ре­ак­ции хло­ри­да ам­мо­ния и фор­маль­де­ги­да: 4NH₄Cl+6CH₂O=4HCl+(CH₂)₆N₄+ 6H₂O. Для уси­ле­ния ки­слот­ных свойств в не­ко­то­рых слу­ча­ях ис­поль­зу­ют ком­плек­со­об­ра­зо­ва­ние. Напр., сла­бая бор­ная ки­сло­та H₃BO₃ (pK_a= 9,24) в ре­зуль­та­те взаи­мо­дей­ст­вия с мно­го­атом­ным спир­том (напр., гли­це­ри­ном, ман­ни­том) пре­вра­ща­ет­ся в ком­плекс­ную ки­сло­ту сред­ней си­лы (рK_a ок. 5–6), ко­то­рую мож­но от­тит­ро­вать и по­лу­чить на кри­вой тит­ро­ва­ния чёт­кий ска­чок рН.

Сла­бые ки­сло­ты с pK_a>8 и ос­но­ва­ния с pK_b>8 мож­но тит­ро­вать в не­вод­ных рас­тво­ри­те­лях, спо­соб­ных уси­лить их ки­слот­ные или ос­нóв­ные свой­ст­ва. Для тит­ро­ва­ния ки­слот ис­поль­зу­ют рас­тво­ри­те­ли с бо­лее силь­но вы­ра­жен­ны­ми, чем у H₂O, про­то­но­ак­цеп­тор­ны­ми cвой­ст­ва­ми (рK ав­то­про­то­ли­за рас­тво­ри­те­ля >14,0), напр. ди­ме­тил­фор­ма­мид, эти­лен­диа­мин; для тит­ро­ва­ния ос­но­ва­ний – рас­тво­ри­те­ли с про­то­но­до­нор­ны­ми свой­ст­ва­ми (pK<14), напр. без­вод­ную му­равь­и­ную ки­сло­ту. Ве­ли­чи­на скач­ка на кри­вой тит­ро­ва­ния ки­сло­ты тем боль­ше, чем боль­ше рK ав­то­про­то­ли­за рас­тво­ри­те­ля и чем вы­ше ди­элек­трич. про­ни­цае­мость рас­тво­ри­те­ля. В рас­тво­ри­те­лях с бо­лее вы­ра­жен­ны­ми, чем у Н₂О, ки­слот­ны­ми свой­ст­ва­ми мож­но от­тит­ро­вать по­сле­до­ва­тель­но (диф­фе­рен­ци­ро­ван­но) близ­кие по си­ле ки­сло­ты, в рас­тво­ри­те­лях с бо­лее вы­ра­жен­ны­ми оснóвными свой­ст­ва­ми – ос­но­ва­ния; т. е. ко­ли­че­ст­вен­но оп­ре­де­лить неск. ки­слот (ос­но­ва­ний) в сме­си. Так, рас­тво­ром гид­ро­кси­да тет­ра­бу­ти­л­ам­мо­ния (C₄H₉)₄NOH в изо­про­па­но­ле мож­но по­сле­до­ва­тель­но от­тит­ро­вать хлор­ную HClO₄, со­ля­ную HCl, са­ли­ци­ло­вую С₆Н₄(ОН)СООН и ук­сус­ную CH₃COOH ки­сло­ты, а так­же фе­нол C₆H₅OH при со­вме­ст­ном при­сут­ст­вии в сре­де ме­ти­л­и­зо­бу­тил­ке­то­на СН₃СОСН₂СН(СН₃)₂, фик­си­руя КТТ по­тен­цио­мет­ри­че­ски.

К.-o. т. при­ме­ня­ют для ко­ли­че­ст­вен­но­го оп­ре­де­ле­ния функ­цио­наль­ных групп (напр., гид­ро­ксиль­ной, кар­бок­силь­ной, кар­бо­ниль­ной, суль­фо- и ами­но­груп­пы) ор­га­нич. со­еди­не­ний, хи­мич. эле­мен­тов (S, N, С, Cl, Br, F, P и др.) в ор­га­нич. со­еди­не­ни­ях и био­ло­гич. сис­те­мах, а так­же не­ор­га­нич. со­еди­не­ний и ио­нов (напр., $\ce{NH4^+}$, $\ce{NO3^-}$, $\ce{NO2^-}$, $\ce{CO3^2^-}$, $\ce{HCO3^-}$).