ИЗОМОРФИ́ЗМ

ИЗОМОРФИ́ЗМ (от изо... и греч. μορφή – вид, фор­ма), свой­ст­во род­ст­вен­ных по хи­мич. со­ста­ву ве­ществ с од­ним ти­пом хи­мич. свя­зи об­ра­зо­вы­вать оди­на­ко­вые кри­стал­лич. струк­ту­ры. Изо­морф­ные ве­ще­ст­ва ха­рак­те­ри­зу­ют­ся близ­ки­ми зна­че­ния­ми па­ра­мет­ров эле­мен­тар­ных яче­ек кри­стал­лич. ре­шёт­ки и сход­ны­ми внеш­ни­ми мор­фо­ло­гич. при­зна­ка­ми. Тер­ми­ном «И.» на­зы­ва­ют так­же спо­соб­ность ато­мов, ио­нов или мо­ле­кул за­ме­щать друг дру­га в кри­стал­лич. струк­ту­рах с об­ра­зо­ва­ни­ем кри­стал­лов пе­ре­мен­но­го со­ста­ва (твёр­дых рас­тво­ров за­ме­ще­ния).

По­ня­тие «И.» вве­де­но в 1819 Э. Мит­чер­ли­хом, об­на­ру­жив­шим, что $\ce{KH_2PO_4}$, $\ce{KH_2AsO_4}$ и $\ce{NH_4H_2PO_4}$ кри­стал­ли­зу­ют­ся в оди­на­ко­вых фор­мах (ком­би­на­ция тет­ра­го­наль­ной приз­мы и би­пи­ра­ми­ды). Позд­нее бы­ло ус­та­нов­ле­но, что $\ce{KH_2PO_4}$ и $\ce{KH_2AsO_4}$ об­ра­зу­ют сме­шан­ные кри­стал­лы оди­на­ко­вой внеш­ней фор­мы при лю­бом со­от­но­ше­нии P и As, то­гда как в др. пáрах ве­ществ ана­ло­гич­ные за­ме­ще­ния ог­ра­ни­че­ны ко­ли­че­ст­вен­но. Пер­вый слу­чай от­ве­ча­ет по­ня­тию «со­вер­шен­ный И.», вто­рой – «ог­ра­ни­чен­ный», или «не­со­вер­шен­ный И.». Со­вер­шен­ный И. ха­рак­те­рен толь­ко для изо­струк­тур­ных ве­ществ (т. е. имею­щих сход­ное про­стран­ст­вен­ное рас­по­ло­же­ние струк­тур­ных еди­ниц).

Пер­во­на­чаль­но счи­та­лось, что сме­шан­ные кри­стал­лы об­ра­зу­ют­ся то­гда, ко­гда за­ме­щаю­щие друг дру­га струк­тур­ные еди­ни­цы близ­ки по хи­мич. свой­ст­вам, по­это­му пред­ло­жен­ные В. И. Вер­над­ским в 1909 ря­ды изо­морф­ных эле­мен­тов по­вто­ря­ли груп­пы пе­рио­дич. сис­те­мы (не­ко­то­рые до­пол­не­ния вы­те­ка­ли из ана­ли­тич. хи­мии групп, напр. воз­мож­ность взаи­мо­за­ме­ще­ния $\ce{Al^{3+}}$ и $\ce{Cr^{3+}}$). По В. Гольд­шмид­ту, ион­ные ра­диу­сы за­ме­щаю­щих друг дру­га ато­мов долж­ны от­ли­чать­ся не бо­лее чем на 15%. Это­му ус­ло­вию удов­ле­тво­ря­ют хи­мич. эле­мен­ты, со­сед­ние в пе­рио­дич. сис­те­ме (ко­рот­кая фор­ма) не по вер­ти­ка­ли, а по диа­го­на­ли. Та­кие диа­го­наль­ные ря­ды Ферс­ма­на оп­ре­де­ля­ют мно­го­об­ра­зие ми­не­ра­лов и син­те­тических фаз, воз­ни­каю­щих при изо­морф­ном за­ме­ще­нии в ря­дах $\ce{Be – Al – Ti – Nb}$, $\ce{Li – Mg – Sc}$, $\ce{Na – Ca – Y – Zr(Th)}$. Ка­тио­ны эле­мен­тов 5-го и 6-го пе­рио­дов, рас­по­ла­гаю­щих­ся в од­ной груп­пе пе­рио­дич. сис­те­мы, име­ют близ­кие ион­ные ра­диу­сы и по­это­му лег­ко за­ме­ща­ют друг дру­га, напр. $\ce{Zr – Hf}$, $\ce{Nb – Ta}$, $\ce{Mo – W}$.

Раз­ли­ча­ют изо­ва­лент­ный И., ко­гда ва­лент­ность ато­мов (групп ато­мов) за­ме­щаю­щих друг дру­га эле­мен­тов оди­на­кова, и ге­те­ро­ва­лент­ный И., ко­гда их ва­лент­ность раз­лич­на. Напр., двух­ва­лент­ный ка­ти­он $\ce{M^{2+}}$ мо­жет быть изо­морф­но за­ме­щён с со­хра­не­ни­ем струк­тур­но­го ти­па на ка­тио­ны др. ме­тал­лов в со­от­вет­ст­вии со схе­ма­ми: $\ce{M^{2+}}$ на $\ce{2(M')^+}$, $\ce{2M^{2+}}$ на $\ce{(M′)^+}$ и $\ce{(M'')^{3+}}$, $\ce{2M^{2+}}$ на $\ce{(M')^{2+}}$ и $\ce{(M'')^{2+}}$. Так, в изо­морф­ном ря­ду по­ле­вых шпа­тов аль­бит $\ce{Na[AlSi_3O_8]}$ – анор­тит $\ce{Ca[Al_2Si_2O_8]}$ про­ис­хо­дит за­ме­щение $\ce{Na^+}$ и $\ce{Si^{4+}}$ на $\ce{Ca^{2+}}$ и $\ce{Al^{3+}}$. Осо­бый слу­чай ге­те­ро­ва­лент­но­го И. – И. с за­пол­не­ни­ем про­стран­ст­ва, ко­гда при за­ме­ще­нии часть ио­нов рас­по­ла­га­ет­ся в пус­то­тах кри­стал­лич. ре­шёт­ки; напр., в сис­те­ме $\ce{CaF_2 – YF_3}$ ио­ны $\ce{Y^{3+}}$ за­ни­ма­ют по­зи­ции $\ce{Са^{2+}}$, ио­ны $\ce{F^-}$ раз­ме­ща­ют­ся в сво­бод­ных ку­бич. пус­то­тах $\ce{CaF_2}$.

И. ши­ро­ко рас­про­стра­нён в при­ро­де. Мн. по­ро­до­об­ра­зую­щие и руд­ные ми­не­ра­лы яв­ля­ют­ся чле­на­ми изо­морф­ных ря­дов, напр. пла­ги­ок­ла­зы, оли­ви­ны, слю­ды, гра­на­ты, вольф­ра­ми­ты. В совр. ис­сле­до­ва­ни­ях ос­но­вой для ус­та­нов­ле­ния на­ли­чия И. яв­ля­ют­ся ди­фрак­ци­он­ные ме­то­ды, по­зво­ляю­щие точ­но оп­ре­де­лить по­зи­ции за­ме­щаю­щих час­тиц. Изо­морф­ное за­ме­ще­ние обу­слов­ли­ва­ет мн. по­лез­ные свой­ст­ва ма­те­риа­лов: по­лу­про­вод­ни­ков, фер­ро­маг­не­ти­ков, пье­зо- и сег­не­то­элек­три­ков, лю­ми­но­фо­ров, ла­зер­ных ма­те­риа­лов и пр.