ДИАГРА́ММА ФА́ЗОВАЯ

ДИАГРА́ММА ФА́ЗОВАЯ, гра­фи­че­ское изо­бра­же­ние ус­ло­вий (темп-ры, дав­ле­ния, хи­мич. со­ста­ва и др.), при ко­то­рых в рав­но­вес­ной тер­мо­ди­на­мич. сис­те­ме, со­стоя­щей из од­но­го или не­сколь­ких за­дан­ных ве­ществ (не­за­ви­си­мых ком­по­нен­тов сис­те­мы), су­ще­ст­ву­ют од­но­род­ные со­стоя­ния ве­ще­ст­ва (фа­зы) с раз­ли­чаю­щи­ми­ся фи­зи­ко-хи­мич. свой­ст­ва­ми. Как эк­ви­ва­лент­ный тер­ми­ну «Д. ф.» ис­поль­зу­ет­ся тер­мин «диа­грам­ма со­стоя­ния» (гл. обр. в Рос­сии и Гер­ма­нии). Од­на­ко диа­грам­мой со­стоя­ния не­ред­ко, осо­бен­но в анг­лоя­зыч­ной лит-ре, на­зы­ва­ют так­же гра­фи­ки, не от­ра­жаю­щие не­по­сред­ст­вен­но фа­зо­вые рав­но­ве­сия в сис­те­ме.

Фа­зы пред­став­ле­ны на Д. ф. в ви­де об­лас­тей, ог­ра­ни­чен­ных кри­вы­ми или по­верх­но­стя­ми, рас­по­ло­жен­ны­ми в про­стран­ст­ве не­за­ви­си­мых тер­мо­ди­на­мич. пе­ре­мен­ных. Обыч­но это темп-ра $T$, дав­ле­ние $P$, моль­ные до­ли ком­по­нен­тов сис­те­мы $x$, функ­ции этих и др. пе­ре­мен­ных, та­кие как от­но­ше­ния ко­ли­честв или кон­цен­тра­ций ком­по­нен­тов, плот­но­сти $\rho$ или моль­ные объ­ё­мы $V_\text{m}$, пар­ци­аль­ные дав­ле­ния или хи­мич. по­тен­циа­лы ве­ществ $\mu$. При от­сут­ст­вии внеш­них си­ло­вых по­лей чис­ло ко­ор­ди­нат­ных осей пол­ной Д. ф. от­кры­той сис­те­мы с $c$ ком­по­нен­та­ми рав­но $c+2$. Для изо­бра­же­ния мно­го­мер­ных Д. ф. на плос­ко­сти поль­зу­ют­ся их се­че­ния­ми и про­ек­ция­ми, по­стро­ен­ны­ми при оп­ре­де­лён­ных ог­ра­ни­че­ни­ях, на­ло­жен­ных на не­ко­то­рые из не­за­ви­си­мых пе­ре­мен­ных, час­то в со­че­та­нии со спе­ци­аль­но вы­бран­ны­ми сис­те­ма­ми ко­ор­ди­нат (ко­ор­ди­на­ты Дже­ни­ке, тре­уголь­ни­ки Гиб­бса – Ро­зе­бо­ма и др.). Д. ф. по­ка­зы­ва­ет: ка­кие ин­ди­ви­ду­аль­ные ве­ще­ст­ва, жид­кие, твёр­дые или га­зо­вые рас­тво­ры об­ра­зу­ют за­дан­ные ком­по­нен­ты сис­те­мы; при ка­ких ус­ло­ви­ях та­кие фа­зы и их ге­те­ро­ген­ные сме­си яв­ля­ют­ся тер­мо­ди­на­ми­че­ски ус­той­чи­вы­ми; при ка­ких зна­че­ни­ях тер­мо­ди­на­мич. пе­ре­мен­ных в сис­те­ме про­ис­хо­дят фа­зо­вые пре­вра­ще­ния ве­ществ. Д. ф., со­дер­жа­щие дан­ные о хи­мич. со­ста­ве фаз, по­зво­ля­ют так­же оп­ре­де­лить от­но­си­тель­ные ко­ли­че­ст­ва со­су­ще­ст­вую­щих фаз. Та­кие све­де­ния не­об­хо­ди­мы для ре­ше­ния мно­гих на­уч. и прак­тич. за­дач и ши­ро­ко ис­поль­зу­ют­ся в хи­мии, ме­тал­лур­гии, ма­те­риа­ло­ве­де­нии, гео­хи­мии и др. об­лас­тях нау­ки и тех­но­ло­гии.

Ко­ор­ди­на­та­ми Д. ф. мо­гут быть тер­мо­ди­на­мич. пе­ре­мен­ные двух ви­дов – па­ра­мет­ры тер­мич., ме­ха­нич. и хи­мич. рав­но­ве­сий $T$, $P$, $\mu$, имею­щие оди­на­ко­вые зна­че­ния во всех час­тях рав­но­вес­ной сис­те­мы, или (обыч­но раз­ли­чаю­щие­ся в раз­ных фа­зах) обоб­щён­ные плот­но­сти экс­тен­сив­ных свойств, та­кие как $x$, $\rho$, V_\text{m} и др. свой­ст­ва, рав­ные от­но­ше­ни­ям экс­тен­сив­ных ве­ли­чин к ко­ли­че­ст­ву, мас­се или объ­ё­му ве­ще­ст­ва в сис­те­ме. В свя­зи с этим раз­ли­ча­ют три ти­па Д. ф. Диа­грам­мы од­но­го и то­го же ти­па яв­ля­ют­ся изо­морф­ны­ми: они име­ют оди­на­ко­вые то­по­ло­гич. осо­бен­но­сти не­за­ви­си­мо от чис­ла ком­по­нен­тов и зна­че­ний кон­крет­ных пе­ре­мен­ных на ко­ор­ди­нат­ных осях.

На Д. ф. ти­па ($T$, $P$), ($T$, $\mu_i$), ($\mu_i$, $\mu_j$) и им по­доб­ных, с ин­тен­сив­ны­ми па­ра­мет­ра­ми рав­но­ве­сия, пред­став­ле­ны толь­ко фа­зо­вые об­лас­ти и раз­де­ляю­щие их ли­нии (по­верх­но­сти), ко­то­рые обо­зна­ча­ют гра­ни­цы ста­биль­но­сти отд. фаз. Точ­ки пе­ре­се­че­ния ли­ний со­от­вет­ст­ву­ют ус­ло­ви­ям рав­но­ве­сия бо­лее двух фаз. Так, трой­ная точ­ка на ($T$, $P$)-диа­грам­ме од­но­ком­по­нент­ной сис­те­мы ука­зы­ва­ет на ус­ло­вия ус­той­чи­во­го со­су­ще­ст­во­ва­ния трёх фаз. 

Фазовая (Т, х)-диаграмма двухкомпонентной системы Cd – Zn при постоянном давлении (P = 101,3 Па). Точками обозначены температуры плавления и кипения компонентов, координаты эвтектической смеси ж...

При на­ли­чии оси кон­цен­тра­ций, моль­ных свойств, плот­но­стей, как, напр., на Д. ф. ($T$, $x$), ($P$, $x$), ($\mu_i$, $x$), ($T$, $\rho$), об­лас­ти ста­биль­но­сти фаз раз­де­ле­ны др. об­лас­тя­ми, ко­то­рые ото­бра­жа­ют су­ще­ст­во­ва­ние ге­те­ро­ген­ных сме­сей рав­но­вес­ных фаз. Д. ф. та­ко­го ти­па для двух­ком­по­нент­ной сис­те­мы кад­мий – цинк по­ка­за­на на ри­сун­ке (стр. 706). Диа­грам­ма этой двух­ком­по­нент­ной сис­те­мы име­ет две ко­ор­ди­нат­ные оси, а не че­ты­ре, как то­го тре­бу­ет при­ве­дён­ное вы­ше вы­ра­же­ние $c+2$, по­сколь­ку при её по­строе­нии ис­поль­зо­ва­но ус­ло­вие по­сто­ян­ст­ва $P$ и два не­за­ви­си­мых пе­ре­мен­ных ко­ли­че­ст­ва Cd и Zn за­ме­не­ны од­ной кон­цен­тра­ци­ей $x_{Zn}(x_{Cd}=1-x_{Zn})$. Верх­няя часть ри­сун­ка пред­став­ля­ет со­бой диа­грам­му рав­но­ве­сия жид­кость – пар. Ло­ма­ная кри­вая, со­еди­няю­щая точ­ки плав­ле­ния чис­тых ком­по­нен­тов, на­зы­ва­ет­ся ли­ни­ей ли­к­ви­ду­са, она по­ка­зы­ва­ет «диа­грам­му плав­ко­сти» сис­те­мы. Пря­мые (ко­но­ды), про­ве­дён­ные в ге­те­ро­ген­ной об­лас­ти та­кой Д. ф. ме­ж­ду гра­ни­ца­ми двух со­су­ще­ст­вую­щих фаз па­рал­лель­но оси кон­цен­тра­ций (см. эв­тек­ти­че­скую ко­но­ду на ри­сун­ке), по­зво­ля­ют при лю­бом за­дан­ном ком­по­нент­ном со­ста­ве сис­те­мы оп­ре­де­лить ко­ли­че­ст­ва со­су­ще­ст­вую­щих фаз («пра­ви­ло ры­ча­га»).

В Д. ф. третье­го ти­па – ($x_i$, $x_j$), ($x_i$, $\rho$ ), (моль­ная эн­тро­пия, $x$), (моль­ная эн­таль­пия, $x$) и др. – ко­ор­ди­на­та­ми яв­ля­ют­ся толь­ко обоб­щён­ные плот­но­сти экс­тен­сив­ных тер­мо­ди­на­мич. свойств. На этих диа­грам­мах так­же пред­став­ле­ны ге­те­ро­ген­ные сме­си фаз и ко­но­ды, но, в от­ли­чие от двух др. ти­пов Д. ф., в дан­ном слу­чае со­стоя­ние ге­те­ро­ген­ных сме­сей ото­бра­жа­ет­ся пло­ской или объ­ём­ной фи­гу­рой (тре­уголь­ни­ком, тет­раэ­дром) и есть воз­мож­ность оп­ре­де­лять ко­ли­че­ст­вен­ный фа­зо­вый со­став сис­те­мы при рав­но­ве­сии трёх и бо­лее фаз («пра­ви­ло цен­тра тя­же­сти» фи­гу­ры).

Д. ф. изу­ча­ют экс­пе­ри­мен­таль­но и рас­счи­ты­ва­ют ме­то­да­ми хи­мич. тер­мо­ди­на­ми­ки по дан­ным о тер­мо­ди­на­мич. свой­ст­вах со­став­ляю­щих сис­те­му ве­ществ. Тео­ре­тич. ос­но­ва­ния для по­строе­ния Д. ф. да­ны Дж. Гиб­бсом в 1880-х гг. Им же сфор­му­ли­ро­ва­но «пра­ви­ло фаз» (см. Гиб­бса пра­ви­ло фаз), ши­ро­ко при­ме­няю­щее­ся при экс­пе­рим. изу­че­нии фа­зо­вых рав­но­ве­сий и Д. ф.: при фик­си­ро­ван­ных $T$ и $P$ чис­ло рав­но­вес­но со­су­ще­ст­вую­щих фаз $f$ не мо­жет пре­вы­шать чис­ло ком­по­нен­тов сис­те­мы бо­лее чем на два, $f \leq c+2$.