ДВОЙНО́Й ЭЛЕКТРИ́ЧЕСКИЙ СЛОЙ

ДВОЙНО́Й ЭЛЕКТРИ́ЧЕСКИЙ СЛОЙ, тон­кий слой на гра­ни­це раз­де­ла фаз, в ко­то­ром ло­ка­ли­зу­ют­ся про­стран­ст­вен­но раз­де­лён­ные за­ря­ды про­ти­во­по­лож­но­го зна­ка (элек­тро­ны, ио­ны). В ре­зуль­та­те об­щий за­ряд од­ной из кон­так­ти­рую­щих фаз ком­пен­си­ру­ет­ся рав­ным по ве­ли­чи­не и об­рат­ным по зна­ку за­ря­дом др. фа­зы. Д. э. с. мо­жет воз­ни­кать на гра­ни­цах раз­де­ла двух разл. твёр­дых фаз, двух не­сме­ши­ваю­щих­ся жид­ко­стей, на гра­ни­цах жид­кость – твёр­дая фа­за, твёр­дая фа­за – газ или жид­кость – газ. Наи­бо­лее де­таль­но изу­че­но строе­ние Д. э. с. на гра­ни­це рас­твор элек­тро­ли­та – ме­тал­лич. элек­трод (твёр­дый или жид­кий); для та­кой гра­ни­цы на ба­зе опыт­ных дан­ных раз­ви­ты тер­мо­ди­на­мич. и мо­дель­ные тео­рии.

Пер­вые пред­став­ле­ния о Д. э. с. бы­ли по­лу­че­ны Г. Лип­ма­ном (1875) при из­уче­нии элек­тро­ка­пил­ляр­ных кри­вых, от­ра­жаю­щих за­ви­си­мость по­гра­нич­но­го на­тя­же­ния $\sigma$ ртут­но­го элек­тро­да от его по­тен­циа­ла $E$. Ве­ли­чи­на $\sigma$ рав­на об­ра­ти­мой ра­бо­те, не­об­хо­ди­мой для об­ра­зо­ва­ния еди­ни­цы но­вой по­верх­но­сти. По­яв­ле­ние од­но­имён­ных за­ря­дов на по­верх­но­сти рту­ти из-за их вза­им­но­го от­тал­ки­ва­ния умень­ша­ет эту ра­бо­ту и сни­жа­ет $\sigma$. Чем боль­ше плот­ность за­ря­да $q$ на по­верх­но­сти рту­ти, тем мень­ше $\sigma$; мак­си­мум на $\sigma$, $E$-кри­вой от­ве­ча­ет по­тен­циа­лу ну­ле­во­го за­ря­да $(E_{q=0})$. Ко­ли­че­ст­вен­но эта связь вы­ра­жа­ет­ся урав­не­ни­ем Лип­ма­на: $q=-d \sigma/dE$. Пер­вая мо­дель­ная тео­рия Д. э. с., объ­яс­няю­щая фор­му элек­тро­ка­пил­ляр­ных кри­вых, бы­ла пред­ло­же­на Г. Гельм­голь­цем (1879). Со­глас­но этой тео­рии, Д. э. с. – пло­ский кон­ден­са­тор, рас­стоя­ние ме­ж­ду об­клад­ка­ми ко­то­ро­го оп­ре­де­ля­ет­ся ра­диу­сом ио­нов. Удель­ная ём­кость та­ко­го кон­ден­са­то­ра $C=dq/dE$, что в со­че­та­нии с урав­не­ни­ем Лип­ма­на да­ёт фор­му­лу $C=-d^2 \sigma/dE^2$.

Ём­кость Д. э. с. мож­но из­ме­рить не­по­сред­ст­вен­но разл. ме­то­да­ми, напр. с по­мо­щью мос­та пе­ре­мен­но­го то­ка. Этот ме­тод яв­ля­ет­ся наи­бо­лее чув­ст­ви­тель­ным при изу­че­нии строе­ния Д. э. с. В от­ли­чие от элек­тро­ка­пил­ляр­но­го ме­то­да, ко­то­рый при­ме­ним толь­ко для жид­ких ме­тал­лов, ме­тод из­ме­ре­ния ём­ко­сти при­ме­ним для жид­ких и твёр­дых ме­тал­лов, а так­же для по­лу­про­вод­ни­ков. Строе­ние Д. э. с. на гра­ни­це элек­трод – рас­твор мож­но изу­чать ме­то­да­ми вольт­ам­пе­ро­мет­рии и хро­но­по­тен­цио­мет­рии. Ес­ли твёр­дая фа­за име­ет силь­но раз­ви­тую по­верх­ность (по­рош­ки ме­тал­лов и ок­си­дов, губ­ча­тые ме­тал­лич. осад­ки), то ко­ли­че­ст­во ио­нов, ухо­дя­щих из объ­ё­ма рас­тво­ра в ион­ную об­клад­ку Д. э. с., ока­зы­ва­ет­ся на­столь­ко зна­чи­тель­ным, что из­ме­не­ние их кон­цен­тра­ции мож­но за­ре­ги­ст­ри­ро­вать ме­то­да­ми хи­мич. ана­ли­за. Этот ме­тод изу­че­ния Д. э. с. (А. Н. Фрум­кин и др.) по­лу­чил на­зва­ние ад­сорб­ци­он­но­го ме­то­да. Для изу­че­ния Д. э. с. ис­поль­зу­ют­ся ме­тод ра­дио­ак­тив­ных ин­ди­ка­то­ров, разл. спек­тро­ско­пич. ме­то­ды, а так­же зон­до­вые ме­то­ды (напр., ме­тод ска­ни­рую­щей тун­нель­ной мик­ро­ско­пии). С по­мо­щью этих ме­то­дов уда­ёт­ся ре­ги­ст­ри­ро­вать ад­сорб­цию на элек­тро­дах как от­дель­ных ио­нов и мо­ле­кул, так и, в ря­де слу­ча­ев, их фраг­мен­тов.

Со­глас­но совр. мо­дель­ным тео­ри­ям, в струк­ту­ре Д. э. с. в про­стей­шем слу­чае вы­де­ля­ют­ся три со­став­ляю­щие, соз­даю­щие раз­ность по­тен­циа­ла на гра­ни­це элек­трод – рас­твор. Во-пер­вых, про­стран­ст­вен­ное раз­де­ле­ние за­ря­дов ме­тал­лич. и ион­ной об­кла­док Д. э. с., при­чём ион­ная об­клад­ка не со­сре­до­то­че­на в од­ном слое, не­по­сред­ст­вен­но при­мы­каю­щем к элек­тро­ду (плот­ный Д. э. с.), а час­тич­но раз­мы­та в ре­зуль­та­те те­п­ло­во­го дви­же­ния (диф­фуз­ный Д. э. с.). Во-­вто­рых, оп­ре­де­лён­ная ори­ен­та­ция ад­сор­би­ро­ван­ных на элек­тро­де ди­по­лей рас­тво­ри­те­ля и рас­тво­рён­ных мо­ле­кул ор­га­нич. ве­ще­ст­ва (ес­ли та­кие име­ют­ся в рас­тво­ре). В-треть­их, вы­ход элек­трон­ной плот­но­сти за пре­де­лы ион­но­го ос­то­ва ме­тал­лич. фа­зы. В дей­ст­ви­тель­но­сти, строе­ние Д. э. с. ока­зы­ва­ет­ся ещё бо­лее слож­ным в слу­чае спе­ци­фич. ад­сорб­ции на элек­тро­де ато­мов во­до­ро­да, ки­сло­ро­да и ио­нов, осо­бен­но в ус­ло­ви­ях час­тич­но­го пе­ре­но­са за­ря­да.

На­ли­чие Д. э. с. на гра­ни­це элек­трод – рас­твор очень силь­но влия­ет на ско­рость пе­ре­но­са за­ря­да че­рез эту гра­ни­цу в хо­де про­те­ка­ния на ней элек­тро­хи­мич. ре­ак­ции. В ря­де слу­ча­ев из­ме­не­ние строе­ния Д. э. с. по­зво­ля­ет из­ме­нять эту ско­рость на неск. по­ряд­ков. Изу­че­ние строе­ния Д. э. с. име­ет боль­шое зна­че­ние при раз­ра­бот­ке хи­мич. ис­точ­ни­ков то­ка, для оп­ти­ми­за­ции про­цес­сов элек­тро­ли­за и за­щи­ты ме­тал­лов от кор­ро­зии, для усо­вер­шен­ст­во­ва­ния про­цес­сов ион­но­го об­ме­на, коа­гу­ля­ции, фло­та­ции и др., свя­зан­ных со сма­чи­вае­мо­стью твёр­дых тел. В био­ло­гич. сис­те­мах про­цес­сы об­ра­зо­ва­ния и раз­ру­ше­ния Д. э. с. на кле­точ­ных мем­бра­нах со­про­во­ж­да­ют рас­про­стра­не­ние элек­трич. им­пуль­сов вдоль мы­шеч­ных и нерв­ных во­ло­кон.