ВОЛЬТАМПЕРОМЕ́ТРИ́Я
-
Рубрика: Химия
-
Скопировать библиографическую ссылку:
ВОЛЬТАМПЕРОМЕ́ТРИ́Я, группа электрохимич. методов качественного и количественного анализа и исследования веществ. Методы основаны на получении и расшифровке вольтамперограмм – зависимостей силы тока от потенциала микроэлектрода, граничащего с электролитом, в котором могут содержаться определяемые вещества. Фоновый электролит (растворы солей, кислот, щелочей и пр., иногда расплавы) с погружёнными в него обычно двумя электродами – индикаторным микроэлектродом и электродом сравнения со значительно большей поверхностью, чем микроэлектрод, находятся в электролитич. ячейке, которую рассматривают как первичный преобразователь информации, или датчик, параметрич. типа. Объём ячейки от нескольких см3 до долей мм3.
В качестве микроэлектрода применяют стационарные электроды с постоянной поверхностью, изготовленные из разл. токопроводящих материалов (благородные металлы, углеродсодержащие материалы), и нестационарные электроды, поверхность которых меняется в процессе регистрации вольтамперограмм. При использовании вращающихся микроэлектродов массоперенос определяемых веществ к электроду осуществляется не только за счёт диффузии (для стационарных электродов), но и гидродинамически. Иногда в качестве микроэлектрода используют полоски или нити из углеродсодержащего материала, нанесённые на изолятор; их толщина – доли мкм. В качестве электродов сравнения применяют гл. обр. каломельный или хлорсеребряный электрод.
При наложении потенциала на ячейку микроэлектрод поляризуется. Поскольку плотность тока на нём высока по сравнению с плотностью тока на электроде сравнения, потенциал последнего можно считать постоянным. Для сохранения постоянного потенциала на индикаторном электроде иногда применяют трёхэлектродные ячейки со вспомогат. электродом. Использование фонового электролита уменьшает электрич. сопротивление раствора между электродами, и напряжение между ними практически равно потенциалу поляризации микроэлектрода $E$, измеренному относительно электрода сравнения. Зависимость регистрируемого во внешней цепи тока $I$ от $E$ отражает электродные процессы на поверхности микроэлектрода.
В зависимости от типа микроэлектрода и условий электрич. воздействия на ячейку присутствие электроактивных веществ отражается на вольтамперограмме волнами или пиками. Положение волны (пика) на оси потенциалов – потенциал полуволны $E_{1/2}$ или потенциал пика $E_п$ – отражает природу электроактивных частиц, а предельный ток $I_{пред}$ или ток пика $I_п$ – их концентрацию (рис.).
Впервые такой метод анализа с использованием ртутного капающего электрода, названный полярографией, предложил в 1922 Я. Гейровский, за что был удостоен Нобелевской премии.
Разнообразие методов В. определяется типом микроэлектрода, формой электрич. воздействия на ячейку и способом обработки регистрируемых токов (сигналов). В циклич. В. электрод поляризуют напряжением треугольной формы, кривая содержит две ветви: катодную и анодную (изменение потенциала к более отрицательным или менее отрицательным значениям). С использованием циклич. В. получают информацию о процессах на электроде, отд. стадиях реакций, в т. ч. обратимых, и пр. В инверсионной В. проводят предварит. электролиз раствора на микроэлектроде при определённом $E$, в результате чего происходит накопление анализируемого вещества в виде продукта электролиза. При анодном или катодном динамич. изменении $E$ (инверсия) происходит электрорастворение этого продукта на электроде, и величина тока растворения отвечает содержанию вещества.
В. применяют в аналитической химии, биологии, медицине, в эколого-аналитическом мониторинге, а также при изучении электродных процессов. Диапазон определяемых концентраций ок. 10–11– 10–3 моль/дм3.