ВОЛЬТАМПЕРОМЕ́ТРИ́Я

ВОЛЬТАМПЕРОМЕ́ТРИ́Я, груп­па элек­тро­хи­мич. ме­то­дов ка­че­ст­вен­но­го и ко­ли­че­ст­вен­но­го ана­ли­за и ис­сле­до­ва­ния ве­ществ. Ме­то­ды ос­но­ва­ны на по­лу­че­нии и рас­шиф­ров­ке воль­там­пе­ро­грамм – за­ви­си­мо­стей си­лы то­ка от по­тен­циа­ла мик­ро­элек­тро­да, гра­ни­ча­ще­го с элек­тро­ли­том, в ко­то­ром мо­гут со­дер­жать­ся оп­ре­де­ляе­мые ве­ще­ст­ва. Фо­но­вый элек­тро­лит (рас­тво­ры со­лей, ки­слот, ще­ло­чей и пр., ино­гда рас­пла­вы) с по­гру­жён­ны­ми в не­го обыч­но дву­мя элек­тро­да­ми – ин­ди­ка­тор­ным мик­ро­элек­тро­дом и элек­тро­дом срав­не­ния со зна­чи­тель­но боль­шей по­верх­но­стью, чем мик­ро­элек­трод, на­хо­дят­ся в элек­тро­ли­тич. ячей­ке, ко­то­рую рас­смат­ри­ва­ют как пер­вич­ный пре­об­ра­зо­ва­тель ин­фор­ма­ции, или дат­чик, па­ра­мет­рич. ти­па. Объ­ём ячей­ки от не­сколь­ких см³ до до­лей мм³.

В ка­че­ст­ве мик­ро­элек­тро­да при­ме­ня­ют ста­цио­нар­ные элек­тро­ды с по­сто­ян­ной по­верх­но­стью, из­го­тов­лен­ные из разл. то­ко­про­во­дя­щих ма­те­риа­лов (бла­го­род­ные ме­тал­лы, уг­ле­род­со­дер­жа­щие ма­те­риа­лы), и не­ста­цио­нар­ные элек­т­ро­ды, по­верх­ность ко­то­рых ме­ня­ет­ся в про­цес­се ре­ги­ст­ра­ции вольт­ам­пе­ро­грамм. При ис­поль­зо­ва­нии вра­щаю­щих­ся мик­ро­элек­тро­дов мас­со­пе­ре­нос оп­ре­де­ляе­мых ве­ществ к элек­тро­ду осу­ще­ст­в­ля­ет­ся не толь­ко за счёт диф­фу­зии (для ста­цио­нар­ных элек­тро­дов), но и гид­ро­ди­на­ми­че­ски. Ино­гда в ка­че­ст­ве мик­ро­элек­тро­да ис­поль­зу­ют по­лос­ки или ни­ти из уг­ле­род­со­дер­жа­ще­го ма­те­риа­ла, на­не­сён­ные на изо­ля­тор; их тол­щи­на – до­ли мкм. В ка­че­ст­ве элек­тро­дов срав­не­ния при­ме­ня­ют гл. обр. ка­ло­мель­ный или хлор­се­реб­ря­ный элек­трод.

При на­ло­же­нии по­тен­циа­ла на ячей­ку мик­ро­элек­трод по­ля­ри­зу­ет­ся. По­сколь­ку плот­ность то­ка на нём вы­со­ка по срав­не­нию с плот­но­стью то­ка на элек­тро­де срав­не­ния, по­тен­ци­ал по­след­не­го мож­но счи­тать по­сто­ян­ным. Для со­хра­не­ния по­сто­ян­но­го по­тен­циа­ла на ин­ди­ка­тор­ном элек­тро­де ино­гда при­ме­ня­ют трёх­элек­трод­ные ячей­ки со вспо­мо­гат. элек­тро­дом. Ис­поль­зо­ва­ние фо­но­во­го элек­тро­ли­та умень­ша­ет элек­трич. со­про­тив­ле­ние рас­тво­ра ме­ж­ду элек­тро­да­ми, и на­пря­же­ние ме­ж­ду ни­ми прак­ти­че­ски рав­но по­тен­циа­лу по­ля­ри­за­ции мик­ро­элек­тро­да $E$, из­ме­рен­но­му от­но­си­тель­но элек­тро­да срав­не­ния. За­ви­си­мость ре­ги­ст­ри­руе­мо­го во внеш­ней це­пи то­ка $I$ от $E$ от­ра­жа­ет элек­трод­ные про­цес­сы на по­верх­но­сти мик­ро­элек­тро­да.

Вольтамперограммы раствора электролита без определяемого вещества (1) и в его присутствии (2 – волна, 3 – пик).

В за­ви­си­мо­сти от ти­па мик­ро­элек­тро­да и ус­ло­вий элек­трич. воз­дей­ст­вия на ячей­ку при­сут­ст­вие элек­тро­ак­тив­ных ве­ществ от­ра­жа­ет­ся на вольт­ам­пе­ро­грам­ме вол­на­ми или пи­ка­ми. По­ло­же­ние вол­ны (пи­ка) на оси по­тен­циа­лов – по­тен­ци­ал по­лу­вол­ны $E_{1/2}$ или по­тен­ци­ал пи­ка $E_п$ – от­ра­жа­ет при­ро­ду элек­тро­ак­тив­ных час­тиц, а пре­дель­ный ток $I_{пред}$ или ток пи­ка $I_п$ – их кон­цен­тра­цию (рис.).

Впер­вые та­кой ме­тод ана­ли­за с ис­поль­зо­ва­ни­ем ртут­но­го ка­паю­ще­го элек­тро­да, на­зван­ный по­ля­ро­гра­фи­ей, пред­ло­жил в 1922 Я. Гей­ров­ский, за что был удо­сто­ен Но­бе­лев­ской пре­мии.

Раз­но­об­ра­зие ме­то­дов В. оп­ре­де­ля­ет­ся ти­пом мик­ро­элек­тро­да, фор­мой элек­трич. воз­дей­ст­вия на ячей­ку и спо­со­бом об­ра­бот­ки ре­ги­ст­ри­руе­мых то­ков (сиг­на­лов). В цик­лич. В. элек­трод по­ля­ри­зу­ют на­пря­же­ни­ем тре­уголь­ной фор­мы, кри­вая со­дер­жит две вет­ви: ка­тод­ную и анод­ную (из­ме­не­ние по­тен­циа­ла к бо­лее от­ри­ца­тель­ным или ме­нее от­ри­ца­тель­ным зна­че­ни­ям). С ис­поль­зо­ва­ни­ем цик­лич. В. по­лу­ча­ют ин­фор­ма­цию о про­цес­сах на элек­тро­де, отд. ста­ди­ях ре­ак­ций, в т. ч. об­ра­ти­мых, и пр. В ин­вер­сион­ной В. про­во­дят пред­ва­рит. элек­тро­лиз рас­тво­ра на мик­ро­элек­тро­де при оп­ре­де­лён­ном $E$, в ре­зуль­та­те че­го про­ис­хо­дит на­ко­п­ле­ние ана­ли­зи­руе­мо­го ве­ще­ст­ва в ви­де про­дук­та элек­тро­ли­за. При анод­ном или ка­тод­ном ди­на­мич. из­ме­не­нии $E$ (ин­вер­сия) про­ис­хо­дит элек­тро­рас­тво­ре­ние это­го про­дук­та на элек­тро­де, и ве­ли­чи­на то­ка рас­тво­ре­ния от­ве­ча­ет со­дер­жа­нию ве­ще­ст­ва.

В. при­ме­ня­ют в ана­ли­тической хи­мии, био­ло­гии, ме­ди­ци­не, в эко­ло­го-ана­ли­ти­ческом мо­ни­то­рин­ге, а так­же при изу­че­нии элек­трод­ных про­цес­сов. Диа­па­зон оп­ре­де­ляе­мых кон­цен­тра­ций ок. 10^–11– 10^–3 моль/дм³.