Аргентоме́три́я, метод титриметрического анализа (осадительного титрования), основанный на образовании малорастворимых соединений с ионами серебра(I).

Основной реакцией аргентометрии является:

$Ag^++X^-=AgX \downarrow ,$где $X^-= Cl^-, Br^-, I^-, SCN^-$ и некоторым другим анионы.

Метод применяется в основном для анализа хлорид-, бромид-, иодид- и роданид-ионов. В качестве титранта обычно используется раствор нитрата серебра(I). Конечную точку титрования определяют безындикаторным и индикаторными методами. В зависимости от способа проведения титрования и применяемого индикатора различают следующие 4 варианта метода аргентометрического титрования: Гей-Люссака, Мора, Фаянса и Фольгарда.

Метод Гей-Люссака

Метод прямого титрования хлоридов и бромидов раствором AgNO₃ без индикатора. Эквивалентная точка наблюдается по прекращению образования осадка и просветлению титруемого раствора. Метод является одним из точнейших в химическом анализе, но сравнительно продолжителен и требует экспериментального навыка, кроме того, он неприменим для определения иодидов и роданидов, титрование которых сопровождается образованием коллоидных систем и адсорбцией, что затрудняет установление конечной точки титрования.

Метод Мора

Метод заключается в прямом титровании хлоридов и бромидов раствором AgNO₃ с образованием нерастворимых осадков в присутствии индикатора – хромата калия. Растворимость хромата серебра Ag₂CrO₄ значительно выше растворимости галогенидов серебра. Поэтому сначала образуются осадки галогенидов серебра, а при достижении точки эквивалентности, после того как все галогенид-ионы будут осаждены, начинается взаимодействие между хромат-ионами и ионами серебра(I) с образованием осадка кирпично-красного цвета:

$2Ag^++CrO{_4^{2^-}}=Ag_2CrO_4 \downarrow .$Метод Мора имеет ряд ограничений. Он не применяется для титрования в кислых средах, т. к. хромат-ион переходит в дихромат-ион, а растворимость дихромата серебра значительно выше, чем хромата серебра и конец титрования чётко не определяется. В сильнощелочной среде титрование также не проводят вследствие разложения титранта (AgNO₃) с образованием осадка оксида серебра. Неприменим метод Мора для определения иодидов и тиоцианатов, поскольку осадки иодида и тиоцианата серебра хорошо адсорбируют хромат-ионы и точку эквивалентности определить сложно, кроме того, окраска иодида и хромата серебра близки по цвету, что также затрудняет определение конечной точки титрования.

Метод Фаянса

Метод прямого титрования галогенидов раствором AgNO₃ в слабокислой среде с применением адсорбционных индикаторов, которые показывают изменение цвета не в растворах, а на поверхности выпавшего осадка. Адсорбционные индикаторы представляют собой слабые органические кислоты, анионы которых изменяют свой цвет, адсорбируясь на поверхности коллоидных частиц осадка солей серебра(I). В качестве адсорбционных индикаторов в аналитической практике чаще всего используют флуоресцеин, дихлорфлуоресцеин, эозин и бромфеноловый синий. Титрование с адсорбционными индикаторами в оптимальных условиях характеризуется высокой точностью и надёжностью. Однако титрование следует выполнять, строго соблюдая определённое значение рН, т. к. это существенно влияет на ионизацию индикатора. Кроме того, титрование с адсорбционным индикатором следует проводить при большой поверхности осадка, что достигается, когда осадок присутствует в виде коллоидных частиц. С этой целью к титруемому раствору прибавляют защитные коллоиды – декстрин, крахмал и др.

Метод Фольгарда

Для определения анионов используется обратное титрование, которое основано на реакции, протекающей между Ag⁺ и SCN^– ионами, и выполняется в присутствии индикатора – ионов железа(III). К анализируемому раствору прибавляют минимальный, точно отмеренный объём стандартного раствора нитрата серебра (первый титрант), который реагирует с определяемыми анионами, например хлорид-ионами:

$Ag^++Cl^-=AgCl \downarrow .$Непрореагировавший остаток нитрата серебра оттитровывают стандартным раствором тиоцианата аммония (второй титрант) в присутствии индикатора – ионов Fe³⁺ (обычно применяется насыщенный раствор железоаммонийных квасцов). К анализируемому раствору, содержащему Ag⁺ ионы, приливают по каплям стандартный раствор NH₄SCN. При этом образуется малорастворимый осадок:

$Ag^++SCN^-=AgSCN \downarrow .$Образование AgSCN продолжается до тех пор, пока к исследуемому раствору не будет Роданид железа.Роданид железа.прибавлено достаточное количество раствора NH₄SCN, эквивалентное содержанию Ag⁺ ионов в анализируемом растворе. Лишняя капля раствора NH₄SCN, прибавленная после достижения точки эквивалентности, вызывает появление кроваво-красного окрашивания вследствие взаимодействия SCN^– ионов с ионами индикатора:$Fe^{3+}+3SCN^-=Fe(SCN )_ 3.$Точку эквивалентности в методе Фольгарда наблюдают по образованию красного окрашивания, вызываемого роданидом железа.

Применение

Из всех методов осадительного титрования аргентометрия является наиболее распространённой в аналитической практике. Её используют в анализе как органических, так и неорганических веществ. При экологическом контроле метод применяется при анализе природных и промышленных сточных вод. В агрохимии – для анализа почвы, почвенных вытяжек, удобрений и других объектов. Аргентометрические методы являются фармакопейными и используется для анализа лекарственных средств.

Наиболее широкое применение в практике имеет метод Фольгарда (тиоцианатометрия), с помощью которого находят содержание галогенидов в кислой среде. Кроме галогенидов, этим методом можно определять арсенаты, оксалаты, фосфаты, сульфиды и другие анионы, образующие малорастворимые соединения с ионом Ag⁺. Менее широкое применение имеет метод Мора и ещё меньшее – применение адсорбционных индикаторов.

Современным развитием аргентометрии является использование для определения конечной точки титрования потенциометрического метода. Вместо индикаторов при этом применяется индикаторный серебряный электрод, потенциал которого зависит от концентрации ионов серебра в растворе. Скачок потенциала соответствует точке эквивалентности. Достоинством потенциометрического титрования является высокая точность и воспроизводимость определений. Т. к. анализ выполняется с помощью объективных данных прибора, то исключается визуальная ошибка при нахождении точки эквивалентности.