АЗЕОТРО́ПНЫЕ СМЕ́СИ

АЗЕОТРО́ПНЫЕ СМЕ́СИ, азео­тро­пы (от a..., греч. ζέω – ки­петь и τροπῄ – по­ворот, из­ме­не­ние), не­раз­дель­но­ки­пя­щие жид­кие рас­тво­ры, т. е. рас­тво­ры, для ко­то­рых при дан­ной темп-ре, дав­лении и кон­цен­тра­ции ком­по­нен­тов со­ста­вы рав­но­вес­ных фаз (жид­ко­сти и пара) оди­на­ко­вы. А. с. мо­гут быть двух- или мно­го­ком­по­нент­ны­ми. Су­ще­ст­во­ва­ние двух­ком­по­нент­ных А. с. от­кры­то в 1810 Дж. Даль­то­ном, ко­то­рый об­на­ру­жил, что в кон­це пе­ре­гон­ки вод­ных рас­тво­ров со­ля­ной или азот­ной ки­слот темп-ра ки­пе­ния и со­став дис­тил­ля­та ос­та­ют­ся не­из­мен­ны­ми. Ок. 50% жид­ких сме­сей об­ра­зу­ют азео­тро­пы.

Диаграммы фазового равновесия бинарных смесей: а – смесь не имеет азеотропов; б – азеотроп с минимумом температуры кипения (положительный); в – азеотроп с максимумом температуры кипе...

А. с., со­стоя­щие из од­ной жид­кой фа­зы, на­зы­ва­ют­ся го­моа­зео­троп­ны­ми, из двух или бо­лее – ге­те­роа­зео­троп­ны­ми. А. с. мо­гут быть по­ло­жи­тель­ны­ми и от­ри­ца­тель­ны­ми. По­ло­жит. А. с. на диа­грам­ме фа­зо­во­го рав­но­ве­сия при по­сто­ян­ной темп-ре в азео­троп­ной точ­ке име­ют мак­си­мум, при по­сто­ян­ном дав­лении – ми­ни­мум; от­ри­цат. А. с. об­ла­да­ют об­рат­ны­ми свой­ст­ва­ми (рис.). Сре­ди би­нар­ных рас­тво­ров от­ри­цат. азео­тро­пы со­став­ля­ют ме­нее 10% от об­ще­го чис­ла из­вест­ных А. с. Со­ста­вы А. с. из­ме­ня­ют­ся с темп-рой (дав­ле­ни­ем). Эта за­ви­си­мость на фа­зо­вой диа­грам­ме об­ра­зу­ет ли­нию азео­тро­пов, ко­то­рая мо­жет про­хо­дить че­рез всю об­ласть су­ще­ст­во­ва­ния рав­но­ве­сия жид­кость–пар, вплоть до кри­тич. кри­вой. Вда­ли от кри­тич. кри­вой по­ло­же­ние азео­троп­ной точ­ки бу­дет из­ме­нять­ся тем в боль­шей сте­пе­ни, чем силь­нее раз­ли­ча­ют­ся пар­ци­аль­ные мо­ляр­ные те­п­ло­ты ис­па­ре­ния ком­по­нен­тов (см. Врев­ско­го за­ко­ны). Воз­мож­но со­стоя­ние, ко­гда азео­троп­ная точ­ка сме­стит­ся за край фа­зо­вой диа­грам­мы и А. с. ста­нет зео­троп­ной – раз­дель­но­ки­пя­щей.

Азео­троп­ная точ­ка мо­жет со­от­вет­ст­во­вать очень ма­лым кон­цен­тра­ци­ям одно­го из ком­по­нен­тов; напр., в сис­теме гек­сан–бен­зол азео­троп­ная точ­ка рас­по­ло­же­на в ин­тер­ва­ле кон­цен­тра­ций 99,781–99,796 мол. % гек­са­на. В осн. из­вест­ны двух­ком­по­нент­ные А. с. с од­ной азео­троп­ной точ­кой. В сис­те­ме бен­зол–гек­саф­тор­бен­зол экс­пе­ри­мен­таль­но об­на­ру­же­ны две азео­троп­ные точ­ки. Бес­ко­неч­ное мно­же­ст­во азео­троп­ных то­чек воз­мож­но в сис­те­мах изо­топ­но­за­ме­щён­ных мо­ле­кул, напр. в сис­те­ме во­да–тя­жё­лая во­да.

Тер­ми­ны «по­ло­жи­тель­ные» и «от­ри­ца­тель­ные» А. с. свя­за­ны с по­ло­жит. и от­ри­цат. от­кло­не­ния­ми свойств жид­ких сме­сей от по­ве­де­ния иде­аль­ных рас­тво­ров. До­бав­ле­ние к двой­ной не­иде­аль­ной сис­те­ме третье­го ком­по­нен­та мо­жет уве­ли­чить или умень­шить её не­иде­аль­ность. По­это­му трой­ной азео­троп мо­жет поя­вить­ся в со­от­вет­ст­вую­щих зео­троп­ных двой­ных сис­те­мах и, на­обо­рот, трой­ная сис­те­ма мо­жет быть зео­троп­ной при на­ли­чии азео­тро­пов в об­ра­зую­щих её двой­ных сис­те­мах.

Для раз­де­ле­ния А. с. ис­поль­зу­ют азео­троп­ную рек­ти­фи­ка­цию (напр., аб­со­лют­ный эти­ло­вый спирт по­лу­ча­ют азео­троп­ной рек­ти­фи­ка­ци­ей с раз­де­ляю­щим аген­том – бен­зо­лом), рек­ти­фи­ка­цию в ус­ло­ви­ях, ко­гда рас­тво­ры зео­троп­ны во всём ин­тер­ва­ле кон­цен­тра­ций (напр., вод­но-спир­то­вые рас­тво­ры раз­де­ля­ют при дав­ле­нии ни­же 70 мм рт. ст.), а так­же ме­то­ды, не свя­зан­ные с рав­но­ве­си­ем жид­ко­сть–пар. Изу­че­ние А. с. обу­слов­ле­но не­об­хо­ди­мо­стью раз­де­ле­ния пром. сме­сей на ин­ди­ви­ду­аль­ные ком­по­нен­ты.